La cristallisation de trois grades de PA66 différant par leur masse molaire et leur caractère branché ou linéaire a été étudiée en termes de cinétique de cristallisation et de morphologie.Nous avons utilisé une platine chauffante pour étudier les cristallisations isothermes à haute température. Puis, grâce au calorimètre l’Hyper DSC, nous avons pu cristalliser nos échantillons à des vitesses de refroidissement constantes allant jusqu’à 700°C/min. Ces essais ont été complétés à l’aide d’une DSC Flash qui nous a permis d’atteindre des vitesses constantes de refroidissement allant jusqu’à 60000°C/min.Les cinétiques globales de cristallisation ont pu être recalculées grâce au modèle d’Avrami dans le cas des cristallisations isothermes et du modèle d’Ozawa dans le cas des cristallisations anisothermes à vitesse de refroidissement constante allant jusqu’à 700°C/min.Des coupes microtomiques réalisées à l’aide d’un microtome à lame de verre sur les échantillons issus des essais en platine chauffante et en Hyper DSC ont permis de mettre en évidence le caractère très transcristallin de l’une des nuances de PA66 étudiée, les deux autres nuances étant de nature plus sphérolitique.La présence de zone de croissance transcritalline modifie les exothermes de cristallisation. Les cinétiques globales de cristallisation sont une combinaison des apports de la cristallisation de surface et de la cristallisation de volume (intrinsèque au matériau). Nous avons donc utilisé la méthode proposée par Billon & al. pour déterminer la contribution de la cristallisation intrinsèque à la fraction transformée α en utilisant aux moins deux épaisseurs d’échantillons différentes en DSC.Par ailleurs, une analyse particulière de ces exothermes de cristallisation donne accès à des paramètres de cristallisation tels que la vitesse de croissance. Malgré un certain niveau d’incertitude, les résultats obtenus par cette méthode sont corroborés par des résultats issus de la littérature. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’observation directe est impossible.L’utilisation du formalisme d’Hoffman et Lauritzen nous a permis de déterminer un changement de régime de croissance entre le régime I et le régime II. D’autre part, il nous a permis de calculer les énergies de surface latérale et d’extrémité ainsi que de repliement de chaîne. Enfin, ce modèle nous permet de recalculer l’évolution de la vitesse de croissance sphérolitique sur tout le domaine de température étudié. / Crystallization of three PA66 grades of different molar mass, linear or branched, has been studied in terms of crystallization kinetics and morphology.A hot stage has been used to study isothermal crystallization at high temperatures. A Hyper DSC has been used to study crystallization at constant cooling rates up to 700°C/min. Further investigations have been carried out using a Flash DSC setup increasing the reachable constant cooling rate up to 60000°C/min.Overall kinetics of crystallization have been successfully calculated thanks to Avrami model for isothermal crystallization and thanks to Ozawa model for anisothermal crystallization at constant cooling rate up to 700°C/min.Microtomed sections made with a glass knife microtome out of hot stage and Hyper DSC samples have been observed with a polarized light microscope. For one grade of PA66 studied, morphologies are very transcrystalline whereas for the two other grades, morphologies are spherulitic.The presence of transcrytalline zones while performing DSC experiments modifies the exotherms of crystallization with a contribution of surface crystallization and bulk crystallization. This leads to a polluted determination of crystallization kinetics. Then, we used the method proposed by Billon & al in order to discriminate the part of the exotherm due to transcrystalline crystallization and to bulk crystallization.Moreover, crystallization parameters as growth rate is identified thanks to the analyses of DSC crystallization trancrystalline-perturbed exotherms using two different thicknesses of DSC samples. Despite of a certain degree of uncertainty, the results obtained by this new method compare well with already published data. This method is particularly of interest when direct observation of spherulites is impossible.The lateral and folding surface free energies as well as the work of chain folding have been determined from Hoffman & Lauritzen treatment. Indeed, it allows us to see the change of growth regime from regime I to regime II and to calculate accurately growth rate vs temperature for the whole temperature range studied.

Cette thèse s’inscrit dans le domaine de la fatigue des matériaux composites. Elle consiste à estimer les performances en fatigue d’un matériau composite thermoplastique tissé, en fibres de carbone et matrice PA66, par des essais d’auto-échauffement. Suite à une caractérisation de l’endommagement du matériau sous chargement monotone par un suivi acoustique, thermique et optique, une campagne d’essais de fatigue est réalisée sur deux configurations du matériau, à 0° et à 45°. Plusieurs méthodes de modélisation de la courbe S-N sont proposées, afin de déterminer la limite de fatigue du matériau. Il est montré que l’estimation de cette limite et de son intervalle de confiance est rendue difficile par la forte dispersion des données expérimentales. Des essais d’auto-échauffement sont alors réalisés, consistant à appliquer un chargement de fatigue sur un nombre de cycles limité, en incrémentant la contrainte maximale appliquée palier après palier. Des outils de traitement du signal sont développés afin de déterminer une contrainte seuil et son intervalle de confiance à partir de laquelle l’échauffement s’accélère. Cependant, cette contrainte seuil reste conservative par rapport à la limite de fatigue.Une autre approche est alors développée, consistant à suivre les amplitudes du signal thermique. De nouveaux outils de traitement du signal sont développés, dans le but de réaliser des cartographies de l’éprouvette à partir des amplitudes des harmoniques. Il est alors montré qu’il est possible d’obtenir les mêmes courbes que les courbes d’auto-échauffement en réalisant un suivi des amplitudes des harmoniques, et ce pour une centaine de cycles seulement. Un nouveau protocole d’essai d’auto-échauffement est alors mis en place, fondé sur une centaine de paliers de quelques centaines de cycles seulement, permettant d’aboutir à un suivi des harmoniques avec des courbes finales quasi-continues en un minimum de temps. / This thesis is part of the study on the fatigue of composite materials. It consists in estimating the fatigue performance of a thermoplastic composite woven material, made of carbon fibres and PA66 matrix, by self-heating tests. Following a characterization of the damage to the material under monotonous loading by acoustic, thermal and optical monitoring, a fatigue test campaign is carried out on two material configurations, at 0° and 45°. Several methods for modelling the S-N curve are proposed to determine the fatigue limit of the material. It is shown that the estimation of this limit and its confidence interval is complicated by the large dispersion of experimental data. Self-heating tests are then carried out, consisting of applying a fatigue load over a limited number of cycles, increasing the maximum stress applied step by step. Signal processing tools are developed to determine a threshold stress and its confidence interval at which the heating accelerates. However, this threshold stress remains conservative in comparison to the fatigue limit. Another approach is then developed, consisting in monitoring the amplitudes of the thermal signal. New signal processing tools are being developed to map the specimen from the harmonic amplitudes. It is then shown that it is possible to obtain the same curves as the selfheating curves by monitoring the amplitudes of the harmonics, and this for only a hundred cycles. A new self-heating test protocol is then implemented, based on a hundred steps of only a few hundred cycles, allowing harmonics to be monitored with almost continuous final curves in a minimum of time.

L'objectif principal de ce travail concerne le développement de nouveaux matériaux polymères techniques ou composites anti-feu, éco-compatibles, tout en incorporant un faible taux de charges dans le but de conserver les performances physiques et mécaniques des matériaux élaborés, pour des applications axées sur la fabrication de fils ignifuges. L'étude est basée sur la génération in situ de charges inorganiques fonctionnalisées en matrice polymère fondu au cours du procédé d'extrusion par des réactions d'hydrolyse-condensation des précurseurs alcoxysilanes. Les caractérisations morphologiques et chimiques ont mis en évidence la formation de ces composites. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence une nette modification du comportement au feu du matériau avec l'ajout de charges silicophosphorées ce qui prouve l'intérêt de disperser les fonctions ignifugeantes par cette approche originale. Une ouverture sur les systèmes azotés a été également mise en évidence. Les performances feu évaluées à l'aide d'un microcalorimètre à combustion et d'un calorimètre à cône ont également permis de comparer des composés phosphorés introduits par la voie additive avec la charge silicophosphorée générée in situ / The main objective of this work is the development of new fire retardant, eco-friendly, engineering composites, with the incorporation of a low load of fillers in order to maintain the physical and mechanical properties. The study is based on the in situ generation of functionalized inorganic fillers in the polymer matrix during the melt extrusion process by hydrolysis-condensation reactions of alkoxysilane precursors. Morphological and chemical characterization revealed the formation of these composites. Fire tests data showed a significant modification in the fire behaviour of the materials with the addition of the silico-phosphorylated fillers, which proves the interest of dispersing the fire retardant functions by this novel approach. An opening on nitrogen systems was also highlighted. The fire performance evaluated using a microcalorimeter and a combustion cone calorimeter was also used to compare phosphorus compounds introduced by the additive approach and the silico-phosphorylated filler generated in situ the molten copolymer

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Dans les conditions réelles d'utilisation à 130°C, la boîte à eau est susceptible de se dégrader au contact de l'antigel (mélange d'eau et de glycol). L'étude menée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d'élucider les mécanismes de vieillissement du composite, constitutif de la boîte à eau, dans le milieu antigel. La démarche a consisté à étudier le polymère PA66 et le composite (PA66GF30) à plusieurs températures au contact des milieux eau, glycol et antigel séparément. Dans chacun des cas, l'évolution des propriétés d'utilisation, et en particulier des propriétés mécaniques, a été mise en relation avec les modifications de la structure chimique à l'échelle macromoléculaire en particulier. Ainsi, l'évolution des masses molaires, suivie par chromatographie d'exclusion stérique, s'est révélée pertinente et déterminante pour la compréhension des mécanismes de vieillissement. Dans le milieu eau, comme on s'y attend, c'est la réaction équilibrée d'hydrolyse, par coupures statistiques de chaînes, qui est responsable de la fragilisation du matériau. Au contact du glycol, il n'y a pas de glycolyse à cette température. Seul le solvant absorbé conduit à une dégradation irréversible par désenchevêtrement des chaînes. Dans le milieu antigel, l'action combinée du vieillissement physique du glycol par désenchevêtrement des chaînes et du vieillissement chimique de l'eau par hydrolyse conduit à la ruine du matériau. Sa durée de vie dans l'antigel est plus courte que dans le milieu eau seul.