La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

Les silicones possèdent naturellement d'excellentes propriétés au feu. Ils dégagent peu de chaleur et ne produisent pas de composés toxiques en brulant. Cependant, pour leur utilisation en câblerie de sécurité, il est nécessaire d'améliorer la cohésion des cendres et diminuer l'opacité des fumées produites par leur combustion. Aussi, dans le cadre de ce travail, plusieurs additifs phosphorés ont été incorporés dans une formulation silicone modèle pour générer du charbonnement. Quel que soit le composé phosphoré introduit, le comportement au feu a été dégradé du fait d'une diminution de la stabilité thermique du silicone. De plus, la cohésion des résidus n'a pas été améliorée par ces composés. C'est pourquoi des verres de bas point de ramollissement et des borates ont été testés dans un second temps. Sur l'ensemble de ces nouveaux essais, seul un verre en particulier a permis d'augmenter la cohésion des cendres mais celui-ci a également dégradé le comportement au feu en déstabilisant thermiquement le silicone. L'objectif de la réduction de la quantité de fumées dégagée a été atteint en générant un effet barrière grâce à la dispersion d'un talc de haut facteur de forme. Cet effet barrière a également permis de diminuer le débit calorifique et d'augmenter la quantité de résidus finaux sans cependant augmenter la cohésion des cendres. La combinaison de ce même talc avec le cyanurate de mélamine nous a permis d'obtenir la classification V-0 au test UL-94. L'effet barrière du talc a été conservé mais est légèrement perturbé par le dégagement gazeux de l'additif azoté. Une optimisation de la formulation serait intéressante à mener pour conserver la classification V-0 et un effet barrière optimum. / Silicones exhibit excellent fire properties. They do not release toxic products and release a low rate of heat when they burn. However, to be used as wires for safety devices, they need greater ashes cohesion and they have to release less smoke during combustion. To that end, many phosphorus compounds have been introduced in a model silicone formulation to generate a charring layer. Whatever the phosphorous compound introduced in formulations, the fire behavior was deteriorated and the silicone thermal stability decreased. Moreover, the residue cohesion was not improved by these compounds. Hence, glass frits with low melting points and borates based compounds were tested in a second step. Just one particular glass frit was able to improve the ashes cohesion but the fire behavior was impaired by a decrease of the silicone thermal stability.The objective in term of decrease of smoke release was achieved by the dispersion of a high aspect ratio talc able to generate a barrier effect. This barrier effect also permitted to decrease the total heat release and mass loss. Unfortunately, ashes cohesion was not improved by this talc. In combination with melamine cyanurate, this talc succeeded to reach the V-0 classification according to the UL-94 test. The talc still imparts a barrier effect but it was slightly disturbed by the gaseous release of nitrogen compound. An optimization of the formula could be interesting to preserve the V-0 classification and an optimum barrier effect.

Dans un contexte de lutte contre la dégradation de notre environnement, les lois et règlementations issues du Grenelle de l'environnement, obligent de trouver des solutions permettant de répondre à des normes tout en remplaçant des composés nocifs. Dans ce souci de respect de l'environnement, certains changements doivent s'opérer dans le domaine de la sécurité contre les incendies, puisqu'actuellement, les systèmes retardateurs de flammes contiennent des composés halogénés. Pour répondre à cette problématique, l'approche choisie a été d'introduire, des composés phosphorés et/ou azotés préalablement greffés ou imprégnés sur de la silice dans différentes matrices polymères. Les composites ont alors été réalisés à l'aide du procédé d'extrusion en introduisant, au sein d'un polypropylène ou d'un polybutylène téréphtalate, un faible taux de charges modifiées ou non, à savoir 10% en masse. Les études morphologique, rhéologique, thermogravimétrique mais également du comportement au feu des composites ont été réalisées et des relations entre toutes ces propriétés ont pu être établies. Dans le cas du polypropylène, l'ajout de silice non traitée a globalement entrainé un meilleur comportement au feu que l'ajout de silices modifiées, ce qui a été expliqué par des différences morphologiques et rhéologiques. Pour le polybutylène téréphatalate, les meilleures propriétés ont été observées lors de l'ajout de silices modifiées par les différents composés phosphorés. Grâce à ces résultats des liens étroits entre type de composé ignifugeant, viscoélasticité, formation d'une couche barrière protectrice et amélioration du comportement au feu ont été mis en évidence / In order to protect our environment, toxic compounds have to be replaced to meet the new regulations as well as industrial standards. Therefore, to be environmental friendly, some solutions have to be found in terms of fire safety, since halogenated compounds are still used in fire retardant systems. The way studied to solve this problem was to add silica fillers modified by phosphorous or nitrogen agents into two polymer matrices (polypropylene and polybutylene terephthalate). Two different techniques were used to modify the silica surface: the first by grafting and the second by impregnation. Only 10% by weight of untreated or modified fillers was introduced into the polymers thanks to extrusion process. Morphology studies, rheological and fire behaviors as well as thermogravimetric analyses were performed on composites and relationship between those properties have been established. In the case of polypropylene, the untreated fillers induce the most significant reduction of peak of Heat Release Rate while the surface modification by phosphorous agents does not lead to the expected effect on the fire behavior of PP composite. The origin of this phenomenon was deeply studied and was related to the difference of morphology and rheological behavior between the several PP composites. Concerning polybutylene terephthalate, the best fire performances were obtained for composites containing phosphorous modified silica. Given these results, relationships between the type of flame-retardant compound, the viscoelasticity, the formation of a fire protective layer and the improvement of fire behavior has been identified

L'objectif principal de ce travail concerne le développement de nouveaux matériaux polymères techniques ou composites anti-feu, éco-compatibles, tout en incorporant un faible taux de charges dans le but de conserver les performances physiques et mécaniques des matériaux élaborés, pour des applications axées sur la fabrication de fils ignifuges. L'étude est basée sur la génération in situ de charges inorganiques fonctionnalisées en matrice polymère fondu au cours du procédé d'extrusion par des réactions d'hydrolyse-condensation des précurseurs alcoxysilanes. Les caractérisations morphologiques et chimiques ont mis en évidence la formation de ces composites. La compréhension des mécanismes d'ignifugation mis en jeu a mis en évidence une nette modification du comportement au feu du matériau avec l'ajout de charges silicophosphorées ce qui prouve l'intérêt de disperser les fonctions ignifugeantes par cette approche originale. Une ouverture sur les systèmes azotés a été également mise en évidence. Les performances feu évaluées à l'aide d'un microcalorimètre à combustion et d'un calorimètre à cône ont également permis de comparer des composés phosphorés introduits par la voie additive avec la charge silicophosphorée générée in situ / The main objective of this work is the development of new fire retardant, eco-friendly, engineering composites, with the incorporation of a low load of fillers in order to maintain the physical and mechanical properties. The study is based on the in situ generation of functionalized inorganic fillers in the polymer matrix during the melt extrusion process by hydrolysis-condensation reactions of alkoxysilane precursors. Morphological and chemical characterization revealed the formation of these composites. Fire tests data showed a significant modification in the fire behaviour of the materials with the addition of the silico-phosphorylated fillers, which proves the interest of dispersing the fire retardant functions by this novel approach. An opening on nitrogen systems was also highlighted. The fire performance evaluated using a microcalorimeter and a combustion cone calorimeter was also used to compare phosphorus compounds introduced by the additive approach and the silico-phosphorylated filler generated in situ the molten copolymer