Cette thèse avait pour but de comprendre le comportement thermique de composites silicones. Pour cela, une étude bibliographique complète sur le comportement au feu des silicones comme matrice ou en tant que retardateur de flamme a tout d'abord été réalisée. Ce travail a permis de définir une stratégie permettant d'améliorer la stabilité thermique de la matrice mais également du composite silicone. Une première étude expérimentale a été consacrée à l'étude de l'influence de l'ajout de platine et de silice sur le comportement thermique d'un composite silicone modèle. Nous avons pu montrer que l'immobilisation des chaînes macromoléculaires était le facteur clef pour une céramisation efficace. Dans une deuxième partie, des composites silicones dans lesquels nous avons incorporé des charges à base soit de calcium, soit d'aluminium ont été testés selon trois différents protocoles de dégradation thermique. Nous avons d'abord mis en exergue le fait que la nature chimique (charge non hydratée, contenant de l'eau ou portant des groupements hydroxyles en surface), la taille et la morphologie des charges influençaient fortement le comportement thermique du silicone. Nous avons ensuite montré que la formation de nouvelles structures cristallines et l'absence de libération de gaz dégradant la matrice conduisaient à des résidus très cohésifs, après pyrolyse extrême. Enfin, des tests calorimétriques ont montré que l'amélioration du comportement au feu des composites était liée à la stabilité thermique et/ou à la génération d'une couche barrière. / This PhD work has been devoted to the study of the thermal behavior of silicone composites. A preliminary review on the flame retardancy of silicone reported numerous works devoted to the development of thermally-resistant silicone composites or silicone polymers used as flame retardant agents in other organic polymer matrices. The first part of our experimental work highlighted the key role of macromolecular chain immobilization, through the synergy of platinum and silica, in generating high ceramized residue content after thermal gravimetry. The second part of this work was dedicated to the study of silicone composites filled with either calcium or aluminum-based fillers. The filler nature (non hydrated, water releasing or hydroxyl groups on the surface), the morphology and the particle size strongly influenced the thermal behavior of silicone composites. The analyses on composites residues after extreme pyrolysis showed that the formation of new crystalline structures and the absence of water release favored the residue ceramization. The investigation on fire reaction of silicone composites finally granted their outstanding properties to the matrix thermal stability and/or a barrier layer formation.

Les silicones possèdent naturellement d'excellentes propriétés au feu. Ils dégagent peu de chaleur et ne produisent pas de composés toxiques en brulant. Cependant, pour leur utilisation en câblerie de sécurité, il est nécessaire d'améliorer la cohésion des cendres et diminuer l'opacité des fumées produites par leur combustion. Aussi, dans le cadre de ce travail, plusieurs additifs phosphorés ont été incorporés dans une formulation silicone modèle pour générer du charbonnement. Quel que soit le composé phosphoré introduit, le comportement au feu a été dégradé du fait d'une diminution de la stabilité thermique du silicone. De plus, la cohésion des résidus n'a pas été améliorée par ces composés. C'est pourquoi des verres de bas point de ramollissement et des borates ont été testés dans un second temps. Sur l'ensemble de ces nouveaux essais, seul un verre en particulier a permis d'augmenter la cohésion des cendres mais celui-ci a également dégradé le comportement au feu en déstabilisant thermiquement le silicone. L'objectif de la réduction de la quantité de fumées dégagée a été atteint en générant un effet barrière grâce à la dispersion d'un talc de haut facteur de forme. Cet effet barrière a également permis de diminuer le débit calorifique et d'augmenter la quantité de résidus finaux sans cependant augmenter la cohésion des cendres. La combinaison de ce même talc avec le cyanurate de mélamine nous a permis d'obtenir la classification V-0 au test UL-94. L'effet barrière du talc a été conservé mais est légèrement perturbé par le dégagement gazeux de l'additif azoté. Une optimisation de la formulation serait intéressante à mener pour conserver la classification V-0 et un effet barrière optimum. / Silicones exhibit excellent fire properties. They do not release toxic products and release a low rate of heat when they burn. However, to be used as wires for safety devices, they need greater ashes cohesion and they have to release less smoke during combustion. To that end, many phosphorus compounds have been introduced in a model silicone formulation to generate a charring layer. Whatever the phosphorous compound introduced in formulations, the fire behavior was deteriorated and the silicone thermal stability decreased. Moreover, the residue cohesion was not improved by these compounds. Hence, glass frits with low melting points and borates based compounds were tested in a second step. Just one particular glass frit was able to improve the ashes cohesion but the fire behavior was impaired by a decrease of the silicone thermal stability.The objective in term of decrease of smoke release was achieved by the dispersion of a high aspect ratio talc able to generate a barrier effect. This barrier effect also permitted to decrease the total heat release and mass loss. Unfortunately, ashes cohesion was not improved by this talc. In combination with melamine cyanurate, this talc succeeded to reach the V-0 classification according to the UL-94 test. The talc still imparts a barrier effect but it was slightly disturbed by the gaseous release of nitrogen compound. An optimization of the formula could be interesting to preserve the V-0 classification and an optimum barrier effect.