Ces travaux ont révèlent le fort potentiel que constitue la chimie supramoléculaire basée sur l'utilisation d'UDETA, avec la possibilité d'augmenter les résistances mécaniques et chimiques de matériaux existants mais aussi celle de concevoir des matériaux nouveaux. Cette molécule peut aussi bien être utilisée comme modifiant d'un polymère dans son ensemble que comme modifiant d'un polymère qui sera utilisé comme additif. Cette approche a aussi fourni des résultats originaux en permettant de créer des copolymères supramoléculaires. Il serait néanmoins intéressant d'explorer plus certains aspects. En particulier, nous pensons que les stickers amidoéthyl-imidazolidone devraient améliorer fortement la tenue en fondu (« melt strength ») des polymères, qui est d'une grande importance lors de nombreuses techniques de mise en forme (extrusion soufflage, injection de corps creux...). La viscosité élongationnelle des différents systèmes modifiés devrait donc être améliorée. La rhéologie des chaînes portant les stickers en bouts de chaînes est aussi un point à explorer, le modèle dit de Reptation Collante ne pouvant pas s'appliquer ici. Pour développer ces aspects, les méthodes de greffage en bouts de chaînes, dont on ne peut obtenir au mieux que deux stickers par chaîne, devraient pouvoir être réalisées avec de bons rendements. A cet effet, il serait intéressant d'optimiser les premières synthèses que nous avons réalisées d'un dérivé d'UDETA porteur d'une fonction isocyanate, et le greffage subséquent de celui-ci sur des fonctions alcool.

Nous étudions les propriétés associatives de polymères stimulables en solution et aux interfaces. Les associations sont contrôlées par la température et le pH en utilisant des unités complémentaires. Les associations sont induites par une séparation de phase de type LCST. L'introduction de motifs ionisables dans ces chaînes de PNIPAM permet de rendre le polymère également sensible au pH. Deux séries de copolymères sont ainsi préparées : l'une comportant des motifs acides faibles dans la chaîne à LCST (unités d'Acide Acrylique (AA)), l'autre possédant des unités bases faibles ((N,N - methacrylamide de [(diméthyl amino) propyle] (MADAP). Alors que les polymères précurseurs PNIPAM-AA et PNIPAM-MADAP sous forme ionisée ne présentent pas individuellement de comportement thermo-associatif, leur mélange permet de générer une agrégation originale faisant intervenir une complexation électrostatique induite par chauffage. Le greffage de ces moteurs macromoléculaires sur un squelette hydrosoluble de poly(acrylamide) permet d'envisager la formation de gels réversibles en solution semi-diluée étudiée par DSC, rhéologie et diffusion de neutrons aux petits angles. Le choix des paramètres environnementaux (pH, température, force ionique) ainsi que l'addition de polymères précurseurs de charge opposée aux greffons permet de piloter l'association de manière très spécifique. De manière originale, les connaissances issues des propriétés associatives en solution sont appliquées aux interfaces pour rendre les surfaces adaptatives. Les interactions spécifiques entre des brosses de polymères et des solutions macromoléculaires sont caractérisées par ellipsométrie et par réflectivité de neutrons. Nous montrons que l'adsorption de polymères précurseurs et de copolymères en peigne sur des brosses d'homopolymère est contrôlée par les conditions environnementales (pH et température) et est complètement réversible.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés au développement de nouveaux dérivés amphiphiles de l'acide hyaluronique (HA) obtenus par greffage de chaînes alkyle hydrophobes le long de la chaîne macromoléculaire hydrophile. La stratégie de greffage présentée a été optimisée afin de pouvoir transposer la synthèse à l'échelle industrielle. Le comportement en milieu aqueux des polymères natifs et les propriétés viscoélastiques des systèmes associatifs ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique. Une modulation des propriétés physico-chimiques est obtenue par la variation de la longueur de la chaîne du HA, de l'hydrophobicité des greffons et/ou de l'introduction dans le système associatif des molécules hôtes (alpha et beta cyclodextrines) ou des tensioactifs. Des expériences de titration calorimétrique couplées à de la RMN bidimensionnelle (ROESY), à des mesures de viscosités et à la modélisation moléculaire ont permis, suite à une analyse détaillée, d'élucider les interactions entre des HA alkylés et des cyclodextrines. Au cours de ce travail, nous avons présenté différents types de produits industriels développés par des sociétés européennes et américaines en tant que viscosupplément, la viscosupplémentation étant l'application visée pour nos dérivés développés dans le cadre de cette thèse.

Des mousses de polymères modèles sont élaborées à partir d'émulsions afin d'en étudier les propriétés. De telles mousses sont intéressantes dans des applications variées d'amortisseurs (sécurité passive), de filtres ou d'isolation. Les objectifs de cette étude sont de comprendre l'origine des propriétés mécaniques des mousses et d'identifier les paramètres structuraux les plus pertinents. Pour cela, la première étape consiste en la fabrication de mousses de morphologies contrôlées à partir d'émulsions monodisperses très concentrées. Par polymérisation de la phase continue des émulsions, des mousses solides modèles à taille de cellules contrôlées et de porosité ouverte sont obtenues. Ensuite la structure de ces matériaux poreux est analysée et comparée à celle des émulsions initiales. Enfin, ces mousses sont caractérisées mécaniquement en compression. Nous présentons les résultats obtenus en variant de manière contrôlée la taille des pores et leur fraction volumique et les confrontons aux modèles existants.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

La durabilité des revêtements organiques constitue une problématique industrielle et scientifique importante. La durée de vie d'un revêtement dépend en grande partie de son adhérence sur son substrat. L'objectif de ce travail consiste à comprendre les phénomènes d'interphase et d'adhérence entre un revêtement anticorrosion et un substrat métallique. Nous chercherons également à valider des traceurs de la dégradation du revêtement et du développement d'une délamination et/ou d'une corrosion à l'interface métallique. Ce travail expérimental est mené, à la fois, sur un revêtement non-chargé, dont on fait varier la stœchiométrie, et sur un primaire anticorrosion commercial. Tout deux sont formés par le même liant polymère DGEBA- Polyamidoamine. Le revêtement anticorrosion incorpore dans sa formulation un terpolymère vinylique ainsi que deux pigments anticorrosion : l'oxyde de fer et le phosphate de zinc. Le talc constitue sa charge principale. Différentes méthodes sont employées pour caractériser l'interphase des systèmes DGEBA/ Polyamidoamine appliqués sur acier: l'infrarouge à transformée de Fourrier (IRTF), la micro analyse thermique (µTA) et une méthode basée sur des mesures de déflexion. Nous observons des différences de comportement entre les propriétés d'interphase et celles du revêtement massique. Les limites inhérentes à la méthode de caractérisation par les mesures de déflexion conduisent à une surestimation de l'épaisseur de l'interphase. Les caractérisations par 1R et par µT A ont perm is d'observer l'interphase à une échelle plus faible. Nous observons ainsi par IR une forte présence d'amine sur une épaisseur 40 µm correspondant à la zone d'interphase. Cet excès d'amine est également confirmé par les résultats de µTA qui montrent une diminution de la Tg du revêtement massique à proximité de l'interface métallique. Suite à un vieillissement hygrothermique cyclique, on observe la disparition de la zone d'interphase. Par ailleurs, une étude en spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) permet de suivre les évolutions des propriétés de protection du revêtement. Pour cela, des mesures de résistances des pores et de transfert de charge ainsi que de la capacité du revêtement sont conduites en fonction de la durée d'immersion et du vieillissement hygrothermique préalable. Ces évolutions mettent en évidence 3 étapes pour la perte des propriétés de protection ainsi que le contrôle des phénomènes à l'interface métallique par les propriétés barrières. Enfin, des mesures d'adhérence (POT et test au solvant NMP) complètent et confirment les résultats précédents en précisant le rôle bénéfique des amines sur l'adhérence et sur sa réversibilité après séchage.

Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.

Des élastomères renforcés modèles sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique. Tout d'abord, la dynamique des chaînes de polymères est étudiée par RMN. Nous mettons en évidence l'existence d'un gradient de température de transition vitreuse autour des charges solides. Nous interprétons ainsi le comportement de plusieurs échantillons à différentes températures avec simplement deux paramètres : l'épaisseur due aux greffons et la taille caractéristique du gradient. Ce modèle de gradient reste valable lors de l'ajout de solvant et permet également d'interpréter les résultats de calorimétrie des échantillons. Par ailleurs, les propriétés mécaniques des échantillons sont mesurées en cisaillement sinusoïdal. En plus de l'effet Payne classiquement observé pour les élastomères renforcés, une non harmonicité des signaux est détectée. Leur analyse montre la présence d'un raidissement et d'une rhéofluidification à l'intérieur de chaque cycle de sollicitation. Par comparaison avec des simulations obtenues par le modèle de renforcement par ponts vitreux, nous pouvons attribuer ce comportement à la cinétique de destruction - reformation des ponts vitreux au cours des sollicitations. Enfin, l'arrangement des particules dans chaque échantillon est déterminé grâce à des simulations Monte-Carlo inverses à partir de résultats de diffusion de neutrons. En faisant le lien avec les mesures de dynamique, nous montrons qu'en plus de la couche de polymère vitreux autour des particules, il existe une fraction de polymère plus faiblement ralenti qui joue un rôle non négligeable dans l'effet Payne.

Les lubrifiants à base aqueuse sont très largement utilisés dans les procédés de mise en forme des métaux comme le tréfilage, car ils combinent d'excellentes capacités calorifiques à de bonnes propriétés tribologiques. L'objectif de ces travaux est d'établir le lien entre l'organisation des molécules en solution dans le lubrifiant et son pouvoir lubrifiant. La démarche expérimentale consiste à déterminer les propriétés structurales et tribologiques d'un système modèle aqueux, composé d'acides gras et d'éthylène diamine, principaux ingrédients des lubrifiants. Le diagramme de phases du système modèle est établi en s'appuyant sur des techniques de microscopie optique de polarisation, diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et cryofracture. Pour un rapport molaire entre la diamine et les acides gras supérieur à 1, une succession de phases lamellaire, hexagonale et micellaires, biréfringente sous écoulement et isotrope, est observée avec la dilution. Une attention particulière est accordée à la phase lamellaire qui présente des défauts à l'approche de la transition vers la phase hexagonale. Les analyses réalisées en DXPA, cryofracture et Résonance Magnétique Nucléaire relient leur existence à une modulation de l'épaisseur de la bicouche et une augmentation de la courbure liées au couplage entre les acides gras et les contre-ions amines. Les propriétés lubrifiantes de l'ensemble de ces phases sont également comparées à l'aide d'un tribomètre qui réalise un contact entre un disque et une bille sous une cinématique de contact contrôlée, en régime de lubrification élastohydrodynamique. En plus des mesures de frottement, l'observation simultanée du contact permet de suivre la formation du film lubrifiant entre les surfaces et son évolution. L'influence de l'organisation supramoléculaire du lubrifiant sur son comportement est mise en évidence : les échantillons présentant une organisation lamellaire fournissent les meilleurs résultats en termes de réduction du frottement. L'organisation en bicouches de la phase lamellaire au sein du contact et ses propriétés piézovisqueuses peuvent expliquer sa portance accrue et sa prédisposition naturelle à la réduction du frottement.

L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage