Pour contrôler les systèmes chimiques complexes, les outils de la chimie supramoléculaire s’avèrent puissants et représenteront certainement une des technologies clef du 21e siècle. En effet, la réversibilité intrinsèque des liaisons chimiques impliquées dans la formation d'assemblages supramoléculaires apporte à ces systèmes un caractère "adaptatif", capable de réorganiser leur structure en fonction des conditions environnementales. Ce comportement s’avère totalement inédit malgré le grand nombre d’études effectuées sur cette famille de molécules du fait de ses propriétés photoactives. Au cours des dernières années, notre groupe a synthétisé de nombreux dérivés de triarylamines (TAAs), qui ont été utilisés pour produire des architectures supramoléculaires multifonctionnelles. En fonction des différents groupements qui substituent ce coeur TAA, diverses morphologies ont pu être observées et les propriétés physiques de ces auto-assemblages produits dans des solvants non polaires tels que les solvants chlorés ou le toluène se sont également révélées variées (propriétés cristal-liquide, conductrices, plasmoniques...). A partir de ces travaux, mon projet de thèse consistait en deux objectifs: a) étudier l'auto-assemblage et les propriétés de ces composés TAA dans des solvants polaires comme l'eau ou le méthanol. Pour cela, comme tenu du caractère hydrophobe des TAAs, il s'avérait nécessaire de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements latéraux favorisant la solubilité dans de tels solvants; b) stabiliser les auto-assemblages de triarylamine par polymérisation covalente et étudier les propriétés physiques associées à ces nouvelles structures. Pour cela, il convenait de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements polymérisables sur les chaines latérales, qui n'influençaient pas les propriétés d'auto-assemblages des TAAs. [...] / Based on the unique directionality and reversibility of non-covalent interactions, supramolecular self-assembly works as an elegant methodology to construct multifunctional hierarchical architectures. Inspired by nature, where water provides a vital environment for biological process such as biomacromolecular folding, water-soluble supramolecular polymers have been prepared and studied so as to mimic related biological systems. On the other hand, owing to the dynamic nature of their non-covalent bonds, supramolecular polymers often lack mechanical robustness. Thus, cross-linking strategies have been developed in order to combine highly ordered molecular arrangement inherent to the sef-assembly and mechanical robustness of the covalent backbone, which might bee promising to reach functional materials for practical applications. In this thesis, we focus on well-designed triarylamine molecules which are known to self-assemble into supramolecular polymers with excellent physical properties, as discovered by our group. In particular, molecules studied in this manuscript are based on tris-amide triarylamine scaffold known to produce self-assemblies with metallic conductivity and self-healing behavior. First, we studied the self-assemblies of three novel tris-amide triarylamine derivatives decorated with either poly(ethylene glycol) (PEG), peptide or cyanine dyes side chains on the three amide positions in polar solvents, i.e. either water or methanol. Characterizations by various physico-chemical techniques (NMR, UV-Vis absorption, fluorescence, infrared spectroscopies, microscopies, scatterings) demonstrated the formation of fibrillar aggregates for all molecules in such polar environments. Overall, this study suggest that the triarylamine core act as the main driving force for the self-assembly into columnar aggregates while side chains ensure solubility in these solvents and/or favor the formation of chiral architectures. In a second study, we investigated the formation of tris-amide triarylamine supramolecular polymers decorated with norbornene and siloxane end side chains, which could be further used to freeze the self-assembled structures by ring opening metathesis polymerization and sol-gel methods, respectively. [...]

Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.

La Nature crée des assemblages, de structure primaire (1D) et secondaire (3D) bien maîtrisées, qui réalisent des fonctions biologiques complexes. Dans ce contexte, notre but est de construire des assemblages supramoléculaires hiérarchiques utilisant des monomères de cyclodextrines (CDs), préparés selon la méthode de polyfonctionnalisation des CDs, développée au laboratoire. L'existance d'équilibres compétitifs (auto-inclusion et dimérisation tête à tête) empêchant l'accès aux polymères supramoléculaires (PS) de plus grande taille, a été démontrée. Ainsi, pour s'affranchir de ces espèces compétitives, une stratégie de pontage a été adoptée. Deux familles de composés (mono- et disubstitués) ont été développées montrant des comportements différents. Les composés monosubstitués forment des oligomères supramoléculaires en solution, tandis qu'un assemblage supramoléculaire hiérarchique à l'état solide (trois niveaux) est obtenu avec les dérivés disubstitués. Par ailleurs, le monomère monosubstitué chargé positivement a conduit à une compaction efficace d'une matrice d'ADN double brin, grâce à l'assistance de l'interaction hydrophobe. D'autre part, dans le but de controler la taille d'un polymère supramoléculaire à base de CD, un monomère possédant deux fonctions orthogonales (hôte-invité et paire de base) a été développé. En présence d'une matrice simple brin, la formation d'un pseudo-duplexe d'ADN a été observée, stabilisé grâce à la synergie de l'interaction hydrophobe et de l'appariement des paires de bases. / Biological macromolecules and their assemblies (such as enzymes or viruses) perform extremely complex functions, thanks to their structural control. Our aim is to mimic such elaborated tools and build synthetic hierarchical assemblies using building blocks of cyclodextrin (CD). Using the known DIBAL-H reactivity for polyfonctionalization of CDs several monomers were prepared containing host-guest and electrostatic interactions. Thus, we demonstrated that a competitive self-inclusion and head to head dimerization prevent the formation of larger species in solution. To overcome this problem, a bridging strategy was used to cap the CD monomer and attach the two functionalized sugar units. This led to two types of building blocks (mono- and di-substituted) that showed different beahaviour. The monosubstituted compounds formed supramolecular oligomers in solution while disubstituted ones led to a hierarchical supramolecular self-assembly in the solid-state. Furthermore, efficient DNA compaction was performed involving hydrophobic interaction as a result of the use of monosubstituted positively charged CD building blocks. On the other hand, a single stranded DNA was used to control the size of CD-based supramolecular polymers. For this purpose, a CD monomer containing a hydrophobic moiety and a trinucleotide was developed. The host-guest and base pair interaction synergy allowed the formation of a stable DNA pseudo-duplex.

L'incorporation de liaisons réversibles dans des matériaux polymères constitue une méthode attrayante pour obtenir des réseaux réticulés, qui peuvent cependant être retransformés ou recyclés après utilisation. Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et étudié des réseaux polymères maintenus par deux types distincts de liaisons réversibles : les liaisons hydrogène (non-covalentes) et les liaisons ester (covalentes, mais susceptibles de s'échanger par trans-estérification). Dans une première partie sont synthétisés différents types de polymères supramoléculaires à base de dérivés d'acides gras d'origine végétale, de résines époxydes et de polyéthers. Ces polymères sont modifiés avec un groupement fonctionnel (imidazolidone) capable de s'associer fortement par des liaisons hydrogène multiples. Certains de ces polymères présentent l'étonnante capacité de pouvoir s'auto-réparer par simple mise en contact une fois cassés. Une étude rhéologique des différents systèmes est réalisée afin de caractériser l'effet des groupes supramoléculaires sur les propriétés mécaniques. Dans une seconde partie, des matériaux à base de résine époxyde, réputée pour durcir irréversiblement, sont modifiés afin de permettre des échanges de liaisons ester. En conséquence, les matériaux obtenus après réticulation peuvent encore être remis en forme par broyage, puis injection ou par thermoformage

Un défi dans le domaine des nanotechnologies consiste à coupler des mouvements moléculaires individuels bien définis pour produire une réponse macroscopique.Dans nos travaux, nous avons pu démontrer, pour la première fois et de manière originale, la contraction et l’extension micrométrique de polymères supramoléculaires téléscopiques. En particulier, des rotaxanes mécaniquement entrelacés et possédant deux stations aux affinités modulables ont été fonctionnalisés par des unités de coordination, permettant ainsi leur polymérisation en présence d’ions métalliques. L’utilisation de techniques de diffusion du rayonnement en solution a démontré la présence de chaines polymères supramoléculaires uniques présentant un très haut poids moléculaire. La variation du pH a ensuite permis d’obtenir les nano‐ contractions et extensions coopératives des rotaxanes individuels conduisant aux mouvements amplifiés de type muscle des chaines supramoléculaires avec des changements de leur longueur de contour de l’ordre de plusieurs micromètres. Un autre exemple consistant en un monomère rotaxane fonctionalisé à ces extrémités par des unités pyridines bis‐imides, pouvant former des liaisons hydrogènes avec un connecteur approprié, a permis de combiner plusieurs niveaux d’organisation hiérarchique. Des études par microscopie électronique à transmission ont mis en évidence la formation de « fagots » de fibres présentant un aspect de muscle. Ce travail représente le premier exemple démontrant la synchronisation de milliers de machines moléculaires à des échelles différentes et est considéré, en lui‐même, comme une avancée majeure en chimie supramoléculaire à l’interface avec les nanotechnologies. / One of the targeted challenges in nanotechnologies consists in coupling together defined individual molecular motions for the production of macroscopic response. Herein we have developed for the first time innovative micrometric contraction and extension of telescopic supramolecular polymers. In particular, mechanically interlocked and switchable double threaded rotaxanes have been tailored with coordination functions and subsequently polymerized in the presence of metal ions. Characterizations by scattering techniques in solution reveal the formation of single-strand supramolecular polymer chains with very high molecular weight (up to 8 × 106 g.mol-1). The subsequent pH modulation triggers cooperative nano-contractions / extensions of the individual rotaxanes resulting in an amplified motion of the muscle-like supramolecular chains with changes of their contour lengths by several micrometers.In another example, consisting in a rotaxane monomer ended by pyridine bis-imide units which can form donor-acceptor-donor type H-bonding with an appropriate connector, we were able to combine several level of hierarchical organization. The acid / base titration process of the rotaxane and the corresponding polymer with the connector was studied by 1H NMR and neutron scattering. TEM studies showed the formation of bundles of fibers with a muscle-like aspect.This work represents the first example showing this synchronization of thousands of molecular machines to cross several length scales and as such, it is considered as a major step in supramolecular chemistry at its interface with nanotechnologies.

Parmi les molécules entrelacées, les « muscles moléculaires » et les lassos occupent une place de choix due à leur structure singulière qui leur permet d’adopter différentes co-conformations en fonction d’un stimulus externe. En effet, la structure doublement entrelacée dimère de [2]rotaxane permet des états plus ou moins contractés en fonction du « glissement » d’un monomère par rapport à un autre, d’où son appellation muscle moléculaire, par analogie avec les muscles de notre organisme. D’autre part, l’architecture [1]rotaxane peut être comparée à un lasso qui peut se resserrer ou se desserrer en fonction d’un stimulus externe. L’accessibilité à ces synthons entrelacés paraît importante à étudier pour une application plus large de ces structures dans des domaines variés. En particulier, l’intégration de ces synthons dans des structures polymères paraît séduisante à envisager. Aussi, nous proposons dans ce manuscrit différentes voies d’accès efficaces à des synthons dimères de [2]rotaxanes et lassos fonctionnalisés ou activés, dépourvus ou non de sites d’interactions entre les éléments à assembler, et qui peuvent être isolés, soit pour des condensations ultérieures avec des polymères convenablement fonctionnalisés pour la formation de polymères à réseau tridimensionnel, soit utilisés comme monomères pour la synthèse de polymères à propriétés physico-chimiques modulables. Enfin, une application méthodologique de la synthèse de synthon dimère de [2]rotaxane à la formation d’une espèce tetraentrelacée est proposée. Celle-ci combine un agencement dimère de [2]rotaxane avec une architecture [2]rotaxane, dont deux mouvements distincts peuvent être actionnés par machinerie moléculaire. Après une introduction générale bibliographique, mon manuscrit de thèse s’articule autour de trois chapitres. Un premier chapitre concerne la synthèse et l’étude de dimères de rotaxanes symétriques à extrémités fonctionnalisées (i.e. dialcynes et diazotures). Quelques essais préliminaires d’utilisation de ces synthons dans des réactions de réticulation d’un polymère sont présentés. De manière méthodologique, nous avons envisagé la synthèse non-statistique de dimères de [2]rotaxanes dissymétriques (i.e. azoture / alcyne) en jouant sur des interactions supplémentaires entre macrocycles. Le deuxième chapitre concerne une application méthodologique de l’utilisation d’un synthon dimère de [2]rotaxane, décrit dans le premier chapitre, pour la conception et l’étude d’un muscle moléculaire pH-sensible d’architecture tetraentrelacée à trois stations moléculaires différentes (anilinium, ammonium et triazolium). La stratégie de synthèse efficace est basée sur un tri-automatique d’espèces supramoléculaires. La molécule cible, un hétéro[4]rotaxane original, contient deux agencements supramoléculaires distincts au sein d’une même molécule : un dimère de [2]rotaxane comme échafaud, lié à deux extrémités [2]rotaxanes. Enfin, un troisième et dernier chapitre traite de la synthèse d’une brique élémentaire d’architecture lasso pouvant être incorporée dans un polymère polyaminé. À titre d’exemple préliminaire, un [1]rotaxane et un tris-[1]rotaxane ont été synthétisés et étudiés. Une méthode propre au laboratoire et basée sur une stratégie originale utilisant un « transporteur » de macrocycle, permet la synthèse de lassos dénués de sites d’interactions efficaces, qui restent encore actuellement des cibles synthétiques difficiles voire impossibles d’accès. Ainsi, cette nouvelle stratégie de synthèse ouvre de réelles perspectives puisqu’elle permet l’accès généralisé à n’importe quelles structures entrelacées. / Among the interlocked molecules, "molecular muscles" and lassos hold a prominent place result of their singular structure which allows them to adopt stretched and tightened co-conformations in response to an external stimulus. Indeed, the doubly interwoven architecture [2]rotaxane dimer allows more or less contracted states based on the "sliding" of a monomer relative to the other, hence the name molecular muscle, by analogy to the movement observed in the muscles of the human body. On the other hand, the [1]rotaxane architecture may be compared to a lasso, which can tighten or loosen in response to an external stimulus. The accessibility of these interlocked building-blocks seems important to study for a broader application of these structures in various fields. In particular, the integration of these building-blocks in polymer structures is attractive to consider. Also, we propose in this PhD different chemical routes to effective functionalized or activated [2]rotaxanes dimers and lassos building-blocks, devoid or not of interaction site between components to be assembled and which may be isolated, either for subsequent condensation with suitably functionalized polymers with the aim of forming three-dimensional network, or used as monomers for the synthesis of adjustable polymers with tunable physicochemical properties. Finally, a methodological application of the synthesis of a [2]rotaxane dimer building-block in the formation of a tetra-interlocked species is proposed. The chemical architecture combines a [2]rotaxane dimer arrangement with two [2]rotaxane moieties, whose distinct movements may be actuated by molecular machinery. The manuscript begins by a bibliographical general introduction and is followed by three different chapters. One chapter relates on the synthesis and study of symmetrical rotaxane dimers which are functionalized at the extremities of the threads (i.e. dialkyne and diazide). Some preliminary tests using these building-blocks in polymer crosslinking reactions are reported. In a methodological aim, we considered non-statistical synthesis of asymmetrical [2]rotaxanes dimers (i.e. azide / alkyne) by adjusting additional interactions between macrocycles. The second chapter relates to a methodological application of the use of [2]rotaxane dimer building-block for the design and study of a tetra-interlocked pH-sensitive molecular muscle including three molecular stations (anilinium, ammonium and triazolium). The efficient synthetic strategy is based on a self-sorting of supramolecular species. The targeted molecule, an original hetero[4]rotaxane, contains two distinct supramolecular arrangements in the same molecule: a [2]rotaxane dimer as the scaffold linked to two [2]rotaxane ends. Finally, a third and last chapter deals with the synthesis of a lasso building-block molecular architecture that can be incorporated into a polyamine compound. As a preliminary example, triazolium-based mono- and tris-branched [1]rotaxanes were synthesized and studied. A peculiar method of the laboratory and based on a strategy using a “transporter” of macrocycle, allows the synthesis of lassos devoid of any efficient template, which are still currently difficult or impossible synthetic targets. Thus, the new synthetic strategy open avenues to the wide access of any interlocked structures.

Nous avons étudié, en solution et en masse, un système modèle qui consiste en des chaînes non cristallines de poly(oxyde de propylène) (PPO) fonctionnalisées en bout de chaîne par des motifs complémentaires : un dérivé de thymine (Thy) et la diaminotriazine (DAT). Ce système combine des liaisons hydrogène faibles (auto-associations Thy-Thy et DAT-DAT) et fortes (association complémentaire Thy-DAT), l'aromaticité des motifs collants, une forte répulsion entre les motifs collants polaires et les espaceurs peu polaires PPO, et des tendances à la cristallisation très différentes pour Thy et DAT. Des composés homoditopiques et hétéroditopiques ont été synthétisés. En solution, le solvant influence la valeur des constantes d'association et les organisations observées. En masse, un comportement relativement complexe est observé, avec une compétition entre les liaisons hydrogène entre les motifs collants, la ségrégation de phase entre les chaînes espaceurs (peu polaires) et les motifs collants (assez polaires), et la cristallisation des thymines en microdomaines. Ces phénomènes influencent l'organisation mésoscopique de ces matériaux et donc leurs propriétés mécaniques. Nous avons présenté les différentes organisations observées en solution et en masse et avons discuté les idées que notre étude apporte pour comprendre les rôles joués respectivement par les liaisons hydrogènes, la ségrégation de phase, la solvatation et la cristallisation.

Ce projet de thèse étudie la synthèse et les propriétés des triarylamines pour le transport d'électrons, d'ions ou de molécules d'eau, en se basant sur les propriétés d'auto-assemblage et de conductivité de certaines triarylamines, récemment découvertes par notre équipe. La thèse débute par une introduction sur la chimie supramoléculaire et les polymères supramoléculaires, et aborde ensuite dans son deuxième chapitre la synthèse et les propriétés d'analogues macrocycliques de triarylamine présentant des propriétés électromagnétiques intéressantes. Dans le chapitre suivant, ce travail de thèse explore l'applicabilité des triarylamines pour le transport biomimétique des ions métalliques et des molécules d'eau à travers des membranes de bicouches lipidiques. Le dernier chapitre de cette thèse s'intéresse ensuite à la fabrication de surfaces conductrices organiques / inorganiques hybrides par dopage de surfaces non conductrices avec des assemblages de triarylamines. / Based on the navel and highly interesting self-assembly properties found for certain triarylamines, together with the resulting conducting properties, this PhD project investigates the synthesis and properties of triarylamines towards the transport of electrons, ions or water molecules. The thesis starts with an introduction on supramolecular chemistry and supramolecular polymers, and then discuss in its second chapter the synthesis and properties of macrocyclic triarylamine analogues with interesting electromagnetic properties. ln the following third chapter this thesis work explores the applicability of triarylamines towards the biomimetic transport of metal ions and water molecules through lipid bilayer membranes. The last chapter of this thesis then deals with the fabrication of hybrid organic/inorganic conducting surfaces through doping of non-conducting surfaces with triarylamine assemblies.

Ces vingt dernières années, le domaine du design et de la synthèse de machines moléculaires complexes a fait d’énormes progrès,souvent inspiré par la beauté de la machinerie présente dans les systèmes vivants. Cependant, l’amplification des mouvements d’un grand nombre de machines moléculaires à des échelles de tailles largement supérieures à leurs dimensions restent un défi théorique et expérimental ambitieux et ardu. Ce travail décrit comment l’organisation de machines et moteurs moléculaires dans des réseaux polymères supramoléculaires ou covalents permet de synthétiser des matériaux dans lesquels leurs mouvements individuels nanométriques sont amplifiés jusqu’à l’échelle macroscopique. Les trois premiers chapitres décrivent l’utilisation d’une architecture de type [c2]daisy chains, une molécule capable d’effectuer des contraction/extensions similaires aux mouvements des sarcomères présents dans les muscles, dans des réseaux polymères supramoléculaires et covalents. Leur introduction dans des polymères supramoléculaires à liaisons hydrogène basées sur le motif de reconnaissance uracil:2,6-diacetylaminopyridine associé à des interactions latérales tel que les interactions π résulta en la formation de fibre supramoléculaires contractiles dont la taille et la morphologie a pu être commuté entre deux états étendus et contractés. L’incorporation de motifs uréidopyrimidinone comme connecteur supramoléculaire en revanche donna accès à des gels supramoléculaires, évoluant vers un état liquide lors de la contraction des chaines polymères. Finalement, l’inclusion de daisy chains dans un réseau polymère 3D a donné accès à un gel chimique. Ce matériau a pu être contracté et étendu à l’échelle macroscopique grâce à l’action combinée des machines moléculaires le constituant.Le quatrième chapitre est dédié à l’amélioration d’un gel contractile basé sur l’utilisation de moteurs moléculaires rotatif comme noeud de réticulation d’un réseau polymère. Une unité modulatrice, capable d’être commuté entre un état “ouvert” et “fermé”, a été introduite dans le réseau aux côtés du moteur. Le modulateur dans son état “fermé” permet aux moteurs moléculaires de contracter efficacement le réseau, tandis que dans son état ouvert il permet aux chaines de se dérouler alors que le moteur ne tourne pas, ce qui provoque l’extension du réseau qui retourne à sa taille initiale. En résumé, le travail décrit dans ce manuscrit illustre que des machines moléculaires soigneusement conçue peuvent être introduites dans des réseaux polymères, fournissant des matériaux dont les propriétés macroscopiques sont affectées par les mouvements nanoscopiques de ses constituants. Ces résultats fournissent des pistes et une base fondamentale pour l’élaboration d’une nouvelle classe de matériaux contractiles basés sur des machines moléculaires. / The last twenty years have seen tremendous progresses in the design and synthesis of complex molecular machines, often inspired by the beauty of the machinery found in biological systems. However, amplification of the molecular machines motion over several orders of magnitude above their typical length scale is still an ambitious challenge. This work describes how self-organization of molecular machines or motors allows for the synthesis of materials translating the motions of their components into a macroscopic response. The three first chapters describe the use of a [c2]daisy chains architecture, a molecule able to perform contraction/extension motions similarly to the sarcomere units of muscles, into systems such as supramolecular polymers and covalent networks. Their inclusion into hydrogen bonding supramolecular polymers based on the uracil:2,6-diacetylaminopyridine recognition motifs combined with lateral interactions such as π-stacking provided micrometric muscle-like fibers contracting and extending upon deprotonation and protonation.The incorporation of ureidopyrimidone moieties as supramolecular connectors yielded highly organized gels, which evolved to a liquidstate upon contraction of the polymer chains. Finally, covalent poly[c2]daisy chains were synthesized and investigated, notably the formation of a 3D network swelling into a gel. This material could contract and extend at the macroscopic scale upon contraction and extension of the molecular machines used as monomers. Finally, a fourth chapter is dedicated to the improvement of contractile chemical gels made by using a molecular motor as reticulating nodes. A modulating unit, able to be switched between a “closed” and an “opened” state, was introduced into the polymer network along with the motor. The locked structure in the “closed” state allowed contraction of the gel upon rotation of the molecular motors, while the “opened” state allowed unwinding of the entangled polymer chains and extension of the gel when the motor is off. Overall, the work presented in this manuscript demonstrates that carefully designed molecular machines can be incorporated into large supramolecular or covalent assemblies, providing materials which collective motions alter their macroscopic properties. These results provide valuable insights for the elaboration of a new class of muscle-like materials based on molecular machines.

Le but de cette thèse était de comprendre l'organisation supramoléculaire et le possible réarrangement dynamique de copolymères supramoléculaires multifonctionnels. Ainsi, nous avons synthétisé diverses molécules présentant un coeur urée ou pérylène fonctionalisé par différentes chaines latérales afin de combiner des propriétés de structuration, de fluorescence et de bioreconnaissance dans une même chaine de polymère supramoléculaire. En combinant différentes techniques de spectroscopie, de diffusion du rayonnement et de microscopie, nous avons montré que des molécules avec un même coeur mais des chaines latérales différentes conduisaient à des nanostructures différentes comme des rubans vrillés, des plaques 20 ou encore des fibres branchées. Enfin, plusieurs unités monomériques avec un même coeur mais des chaines latérales différentes ont été mélangées pour former des copolymères supramoléculaires multifonctionnels. La formation préférentielle d'une nanostructure unique dictée par un des monomères a été démontrée selon un mécanisme de tri dit social ( « social self-sorting » ). / The goal of this thesis was to understand the supramolecular organization and the possible dynamic rearrangement of multifunctional supramolecular copolymers. To this end, we havedeveloped a series of building blocks based on urea or perylene cores with various lateral side chains for combining structuring, fluorescence, and biorecognition properties in a singlesupramolecular polymer chain. Using a combination of spectroscopy, scattering, and microscopy techniques, we have shown that molecules with a same core but different lateral chains can lead to the formation of various nanostructures su ch as twisted ribbons, 20 plates, or branched fibers. Ultimately, by combining monomeric units with different functional side chains, multifunctional supramolecular copolymers have been obtained. Whereas radiation scattering and imaging techniques were used to demonstrate that one of the monomer can dictate the formation of a preferential nanostructure, optical spectroscopies revealed that the polymerization process of our systems indeed occurs via social self-sorting.