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Supramolecular polymers of triarylamines : studies in aqueous medium and covalent capture of their self-assemblies / Polymères supramoléculaires de triarylamines : stabilisation des structures auto-assemblées et études en milieu aqueux

Liang, Ting 13 January 2017 (has links)
Pour contrôler les systèmes chimiques complexes, les outils de la chimie supramoléculaire s’avèrent puissants et représenteront certainement une des technologies clef du 21e siècle. En effet, la réversibilité intrinsèque des liaisons chimiques impliquées dans la formation d'assemblages supramoléculaires apporte à ces systèmes un caractère "adaptatif", capable de réorganiser leur structure en fonction des conditions environnementales. Ce comportement s’avère totalement inédit malgré le grand nombre d’études effectuées sur cette famille de molécules du fait de ses propriétés photoactives. Au cours des dernières années, notre groupe a synthétisé de nombreux dérivés de triarylamines (TAAs), qui ont été utilisés pour produire des architectures supramoléculaires multifonctionnelles. En fonction des différents groupements qui substituent ce coeur TAA, diverses morphologies ont pu être observées et les propriétés physiques de ces auto-assemblages produits dans des solvants non polaires tels que les solvants chlorés ou le toluène se sont également révélées variées (propriétés cristal-liquide, conductrices, plasmoniques...). A partir de ces travaux, mon projet de thèse consistait en deux objectifs: a) étudier l'auto-assemblage et les propriétés de ces composés TAA dans des solvants polaires comme l'eau ou le méthanol. Pour cela, comme tenu du caractère hydrophobe des TAAs, il s'avérait nécessaire de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements latéraux favorisant la solubilité dans de tels solvants; b) stabiliser les auto-assemblages de triarylamine par polymérisation covalente et étudier les propriétés physiques associées à ces nouvelles structures. Pour cela, il convenait de synthétiser de nouvelles molécules incorporant des groupements polymérisables sur les chaines latérales, qui n'influençaient pas les propriétés d'auto-assemblages des TAAs. [...] / Based on the unique directionality and reversibility of non-covalent interactions, supramolecular self-assembly works as an elegant methodology to construct multifunctional hierarchical architectures. Inspired by nature, where water provides a vital environment for biological process such as biomacromolecular folding, water-soluble supramolecular polymers have been prepared and studied so as to mimic related biological systems. On the other hand, owing to the dynamic nature of their non-covalent bonds, supramolecular polymers often lack mechanical robustness. Thus, cross-linking strategies have been developed in order to combine highly ordered molecular arrangement inherent to the sef-assembly and mechanical robustness of the covalent backbone, which might bee promising to reach functional materials for practical applications. In this thesis, we focus on well-designed triarylamine molecules which are known to self-assemble into supramolecular polymers with excellent physical properties, as discovered by our group. In particular, molecules studied in this manuscript are based on tris-amide triarylamine scaffold known to produce self-assemblies with metallic conductivity and self-healing behavior. First, we studied the self-assemblies of three novel tris-amide triarylamine derivatives decorated with either poly(ethylene glycol) (PEG), peptide or cyanine dyes side chains on the three amide positions in polar solvents, i.e. either water or methanol. Characterizations by various physico-chemical techniques (NMR, UV-Vis absorption, fluorescence, infrared spectroscopies, microscopies, scatterings) demonstrated the formation of fibrillar aggregates for all molecules in such polar environments. Overall, this study suggest that the triarylamine core act as the main driving force for the self-assembly into columnar aggregates while side chains ensure solubility in these solvents and/or favor the formation of chiral architectures. In a second study, we investigated the formation of tris-amide triarylamine supramolecular polymers decorated with norbornene and siloxane end side chains, which could be further used to freeze the self-assembled structures by ring opening metathesis polymerization and sol-gel methods, respectively. [...]
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Etude de l'imprégnation électrophorétique, en milieu aqueux, de nanoparticules de boehmite, en vue du colmatage d'un film anodique poreux sur alliage d'aluminium 1050 / Study of the electrophoretic impregnation of bohemite nanoparticles, in order to seal a porous anodic film prepared on aluminium alloy 1050

Caubert, Florent 10 March 2016 (has links)
Les pièces en aluminium sont largement utilisées dans le domaine aéronautique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques. Mais elles nécessitent un traitement de surface pour améliorer leur tenue en corrosion. Soumises à de nouvelles normes sur l'utilisation de produits chimiques et à la prise de conscience de la protection environnementale et humaine, les industries aéronautiques doivent à présent impérativement remplacer les procédés de traitements de surface actuels, devenus obsolètes car incluant des composés CMR. L'objectif de ces travaux de recherche est de développer un traitement de surface par voie liquide, à la fois innovant et conforme à la législation REACH, pour améliorer les propriétés d'anticorrosion des alliages d'aluminium ; le procédé d'élaboration présentement étudié, est composé d'une anodisation poreuse puis d'un colmatage par imprégnation de particules au sein des pores. Un film anodique poreux " modèle " a tout d'abord été élaboré et caractérisé : son épaisseur est de 10 µm, tandis que les pores sont rectilignes et ont un diamètre moyen de 120 nm. Puis, nous avons étudié la synthèse par voie aqueuse, de nanoparticules de boehmite, l'optimisation des différents paramètres de synthèse ayant permis finalement d'obtenir des particules d'une taille inférieure à celle des pores du film anodique. Deux techniques d'incorporation ont ensuite été expérimentées : le trempage-retrait et l'électrophorèse. La compréhension des mécanismes mis en jeu et de l'influence de différents paramètres opératoires, a permis une maitrise des procédés et l'insertion effective de particules. Des caractérisations microstructurales ont en particulier montré que l'insertion de particules est plus aisée dans le cas d'une électrophorèse avec une tension pulsée. Enfin, la mise en œuvre d'un post-traitement hydrothermal après l'imprégnation, a permis d'obtenir un colmatage complet des pores du film anodique, et d'augmenter significativement les propriétés anticorrosion. / Aluminum parts are widely used in the aeronautical field because of their good mechanical properties. But they require a surface treatment to improve their resistance to corrosion. Subject to new standards on the use of chemicals and awareness of environmental and human protection, the aeronautical industry must now replace current surface treatment processes, which have become obsolete because they include CMR compounds. The aim of this research is to develop a surface treatment, both innovative and REACH compliant, to improve the anticorrosion properties of aluminum alloys; the process here studied, is composed of a porous anodization and a sealing by impregnation of particles within the pores. A "model" porous anodic film was first prepared and characterized: its thickness is 10 µm, while the pores are straight and have a mean diameter of 120 nm. Then, we studied the aqueous synthesis of boehmite nanoparticles; the optimization of the synthesis parameters finally allowed to obtain a particle size smaller than the pore diameter. Two incorporation techniques were then tested: dip-coating and electrophoresis. The understanding of the involved mechanisms and of the influence of different operating parameters, allowed a control of the processes and the effective insertion of particles. In particular, microstructural characterizations showed that the particle insertion is easier using pulsed voltage electrophoresis. Finally, a hydrothermal post-treatment after the impregnation, allowed to obtain a complete sealing of the anodic film pores, and to significantly increase the anticorrosion properties.
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Determinação voltamétrica de tiofenos e sulfetos em matrizes asfálticas empregando eletrodo de ouro em meio não aquoso / Voltammetric determination of thiophenes and sulphides in asphalt matrices using a gold electrode in non-aqueous medium

Goularte, Rayane Bueno 25 February 2016 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The sulfur compounds have been studied for many years due to their importance in chemical, biological and industrial areas. These compounds can also be found in matrices of oil and its derivatives, and among the groups, the most important are the sulfides, thiophenes and benzothiophenes. The determination of these compounds in asphalt has great importance since they are considered precursors of oxidation reactions and are directly related to its aging, which reflects the durability of pavements. Therefore, various methods for determining these compounds have been described, although there is a lack of information in the literature about studies of sulfur compounds employing voltammetry and gold electrode. Thus, the aim of this study was to develop an electrochemical method for determining organo-sulfur compounds in asphalt oil cement samples (CAP) using differential pulse voltammetry in non-aqueous medium, a gold electrode as working electrode, an Ag/AgCl reference electrode modified with LiCl saturated in ethanol and 0.1M NaClO4 in DMSO and a platinum wire as counter electrode, as a supporting electrolyte was used a 0.1M NaCl4 solution in DMSO. / Os compostos de enxofre têm sido estudados há muitos anos devido à sua importância em áreas químicas, biológicas e industriais. Esses compostos podem ser encontrados também em matrizes de petróleo e seus derivados, e entre as principais classes destacam-se os sulfetos, tiofenos e benzotiofenos. A determinação destes compostos em asfaltos é de grande importância uma vez que são considerados precursores das reações de oxidação e estão diretamente relacionados com o seu envelhecimento, o que reflete na durabilidade dos pavimentos. Em vista disso, diferentes métodos para a determinação desses compostos têm sido descritos, porém a literatura não contém muitos relatos de estudos de compostos sulfurados empregando voltametria e eletrodo de ouro. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um método eletroquímico para determinar compostos organo-sulfurados em amostras de cimento asfáltico de petróleo (CAP) utilizando a voltametria de pulso diferencial em meio não aquoso, um eletrodo de ouro como eletrodo de trabalho, um eletrodo de referência de Ag/AgCl modificado com LiCl saturado em etanol e NaClO4 0,1M em DMSO e um fio de platina como contra-eletrodo, como eletrólito de suporte foi utilizado uma solução de NaClO4 0,1M em DMSO.
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Acylation des nanocelluloses en milieu aqueux par transestérification des esters de vinyle et utilisation comme charge dans le caoutchouc naturel / Acylation of nanocelluloses in aqueous media by transesterification of vinyl esters and utilization as filler in natural rubber

Dhuiège, Benjamin 11 July 2017 (has links)
Ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer de nouveaux matériaux composites (élastomères, adhésifs) en utilisant les nanocelluloses (NCC et NFC) comme renforts mécaniques biosourcés. Une méthode de fonctionnalisation des nanocelluloses en conditions aqueuses a d’abord été développée, dans le but ultime d’améliorer leur compatibilité avec les matrices polymères. La réaction, basée sur la transestérification des esters de vinyle, a été optimisée à partir de l’acétate de vinyle utilisé comme réactif modèle. Le greffage en conditions basiques s’est avéré efficace, mais a également conduit à la formation de poly(acétate de vinyle) (PVAc) comme produit secondaire. Pour pallier à ce problème, un deuxième protocole en conditions neutres a également été développé, mais des rendements moins bons ont été obtenus dans ce cas. Les nanocelluloses non modifiées et acétylées ont ensuite été dispersés dans une matrice caoutchouc naturel (NR) afin d’étudier l’impact de cette charge sur les performances thermomécaniques du matériau cru ou vulcanisé. Une amélioration des propriétés mécaniques a pu être observée en présence de NCC ou NFC, mais l’acétylation des nanoparticules n’a pas conduit à de meilleures performances. Enfin, une valorisation du PVAc produit lors de l’acétylation des nanocelluloses en conditions aqueuses basiques a été proposée. La dispersion des NCC acétylés dans le PVAc polymérisé in-situ a en effet permis de produire des composites aux propriétés améliorées. L’utilisation ultérieure de ces composites comme charge (mélange-maître) dans des matrices NR ou EVA a été discutée. / The objective of this research work consists in the elaboration of novel composite materials (elastomers, adhesives) using nanocelluloses (CNC and NFC) as biobased reinforcing fillers. A method allowing the functionalization of nanocelluloses in aqueous conditions was first developed, with the aim of ultimately improving their compatibility with polymer matrices. The reaction, based on the transesterification of vinyl esters, was optimized with vinyl acetate selected as model reactant. The grafting performed in basic aqueous conditions was efficient, but also led to the formation of poly(vinyl acetate) as a by-product. To limit this problem, a second protocol in neutral aqueous conditions was also developed, but lower yields were obtained in that case. The unmodified and acetylated nanocelluloses were then dispersed in a natural rubber matrix (NR), to study the impact of this filler on the thermomechanical performances of the crude and vulcanized material. An improvement of the mechanical properties was observed in the presence of NCC or NFC, but the acetylation of the nanoparticles did not enhance further the performances. Finally, a valorization of the PVAc produced during the acetylation of the nanocelluloses in basic aqueous conditions was proposed. The dispersion of the acetylated NCC in the PVAc polymerized in-situ indeed led to the production of composites with improved properties. The subsequent utilization of these composites as filler (master batch) in NR or EVA matrices was discussed.
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Desenvolvimento de um método eletroquímico para síntese aquosa de pontos quânticos em célula de cavidade

PASSOS, Sergio Gonçalves Batista 16 January 2015 (has links)
Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-14T16:14:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DissertSergioPassos32abntCD.pdf: 3127165 bytes, checksum: e4b607e29cf477a0026a7c45e1d7d953 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-14T16:14:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DissertSergioPassos32abntCD.pdf: 3127165 bytes, checksum: e4b607e29cf477a0026a7c45e1d7d953 (MD5) Previous issue date: 2015-01-16 / FACEPE / Neste trabalho foi desenvolvido um novo método eletroquímico de síntese de PQs de CdTe estabilizados por ácido mercaptopropiônico (AMP) e cisteamina (CYS). O método consiste na redução eletroquímica do telúrio metálico em pó em célula de cavidade. O Te0 foi misturado ao grafite em pó (material do cátodo) e submetido a uma corrente controlada (-30 mA), que permitiu a geração das espécies reduzidas Te2- e Te2 2-. As espécies reduzidas de telúrio migram para um compartimento intermediário da célula de cavidade e na presença de sal de cádmio e um agente estabilizante orgânico (AMP ou CYS) possibilitaram a formação do CdTe coloidal em única etapa; para posterior obtenção dos PQs através de tratamento térmico à 90°C. CdTe/CdS-AMP e CdTe/CdS-CYS foram obtidos em meio aquoso pH=12 e 5,5, respectivamente. Esse método mostrou ser de fácil aplicação, rápido, eficiente, reprodutível e dispensa o uso de agentes redutores químicos, podendo ser estendido para síntese de outros PQs. Os PQs sintetizados apresentaram nanocristais de alta qualidade, muito estáveis e com carga superficial negativa no caso do estabilizante AMP (potencial zeta = -30mV) e positiva na presença da CYS. Foi observado que o tamanho das partículas aumenta proporcionalmente com o tempo de aquecimento, apresentando fluorescência com emissão nas cores entre o verde (522 nm) e o vermelho (643 nm). Foi determinado um tamanho médio de partícula de 4,1 nm para o CdTe/CdS-AMP após 120 minutos de tratamento térmico, com rendimento quântico de 11%. / A new electrochemical method was developed for the CdTe quantum dots (QDs) synthesis, stabilized by mercaptopropionic acid (MPA) and cysteamine (CYS). The method comprises the electrochemical reduction of tellurium powder in a cavity cell. The Te0 was mixed to graphite powder (cathode material) and subjected to a controlled current (-30 mA) electrolysis, which allowed the generation of Te2- Te2 2-. These tellurium reduced species migrate to an intermediate compartment of the cavity cell containing Cd2+/organic stabilizer (AMP or CYS) aqueous solution pH 13, which enabled the formation of colloidal CdTe in one pot process. The QDs are retrieved after heat treatment at 90°C. CdTe/CdS-AMP e CdTe/CdS-CYS were obtained in aqueous medium adjusting the pH to 12 and 5.5, respectively. This method proved to be easy, fast, efficient, reproducible and avoids the use of chemical reducing agents. It can also be extended to the synthesis of other QDs. The synthesized QDs presented a good quality nanocrystals, with high stability and negative charge surface in the case of the AMP stabilizer (zeta potential = -30mV) and positive in the presence of CYS. It was observed that the particle size increases proportionately with the heating time, showing fluorescence emission in the colors between green (522 nm) and red (643 nm). It was determined an average size of 4.1 nm particle for CdTe / CdS-AMP after 120 minutes of heat treatment, with a quantum yield of 11%.
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Développement de nouvelles formulations à base de polymères fonctionnels pour la mise au point de papiers techniques à propriétés spécifiques / Development of new functional polymer based formulations for technical papers with specific properties

Piluso, Pierre 28 May 2018 (has links)
Cette thèse a consisté à étudier la réaction d'acétalisation en milieu aqueux de l'alcool polyvinylique (PVA) par un aldéhyde non hydrosoluble à longue chaîne alkyle (10-14 carbones) porteur d'une fonctionnalité vinyle en bout de chaîne, pour des conditions spécifiques : concentration en polymère de 8 % massique et degrés d'acétalisation (DA) faibles (<5,6 mol%). L'objectif de cette réaction de greffage est l'obtention de films obtenus par évaporation de solvant ayant une fonctionnalité de surface. L'influence des paramètres de réaction (concentration en réactifs, pH) sur la cinétique a été étudiée sur un composé modèle, le pentane-2,4-diol, puis sur le PVA. Une méthode de dosage par RMN 1H a permis d'identifier et de quantifier les composés en présence dans le milieu de réaction.Un objectif de la thèse a été de maximiser le DA en conservant une viscosité adéquate pour un procédé d'enduction. Pour cela, l'impact du greffage par le 10-undécénal sur l'organisation et les propriétés rhéologiques des solutions d'un PVA référence à 8 % massique a été étudié en premier lieu jusqu'à un DA de 1,85 mol%. Une méthode de quantification de faibles quantités de groupements vinyle en surface des films de PVA acétalisé a permis d'étudier leur orientation en surface pour une gamme de DA de 0 à 1,48 mol%.L'influence de la masse molaire du PVA et de la longueur de chaîne alkyle de l'aldéhyde sur la cinétique d'acétalisation et son impact sur la viscosité des solutions ont également été étudiés. L'utilisation d'un PVA de masse molaire plus faible apparait être un moyen efficace de maximiser le DA tout en conservant une viscosité acceptable pour un procédé d'enduction / This PhD work dealt with the study of the acetalization reaction of polyvinyl alcohol (PVA) in aqueous medium by non-water soluble aldehydes bearing long alkyl chains and a vinyl end group such as 10-undecenal in specific conditions: in 8 wt% concentrated PVA solutions and with low acetalization degree (AD) from 0.33 mol% to 5.6 mol%. The main purpose of this grafting reaction is to obtain an activated surface on water casted polymer films. First, the impact of reactants concentrations, pH and reaction atmosphere on the acetalization kinetics was studied with a model compound first, pentane-2,4-diol, then with PVA. A new 1H NMR titration method allowed to carry out in situ quantification of the amount of reactant and of grafted aldehyde.On main objectives of this work was to obtain the highest DA while keeping PVA solutions viscosity as low as possible to keep a sufficiently low solution viscosity for a solvent cast process. The impact of AD by 10-undecenal on PVA solution organization and on the rheological properties of 8 wt% PVA aqueous solutions were investigated first until 1.85 mol% AD. A surface vinyl groups quantification method was developed through chemical labeling of the vinyl groups at the surface of solvent casted PVA films and 1H NMR titration of the labels. This method allowed the study of vinyl groups orientation toward the surface of acetalized PVA films until 1.48 mol% AD.The influence of PVA molar mass and of aldehyde alkyl chain length on acetalization kinetics and solutions viscosity was also studied. The use of a low molar mass polymer appeared to be an efficient way to obtain highly modified films while keeping a low 8 wt% acetalized PVA solution viscosity
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Degradace alifatických polyesterů - Vliv velikosti tělesa a jeho tvaru / Aliphatic polyesters degradation - Influence of the body size and habitus

Injinnash, Anudari January 2015 (has links)
In the theoretical part of this thesis are described the synthesis, properties and mechanism of biodegradation of aliphatic polymers - polylactic acid, polyglycolic acid and their copolymer PLGA. There are also discussed the possibilities of modifying the properties, such as block copolymer PEG-PLGA synthesis. Summary informations concerning the production and use of biodegradable polymers are also shortly described. The aim of the experimental part was to observe the effect of PLGA polymer matrix size and ionic strength of the aqueous medium on the polymer swelling and erosion. Samples with weight 150 mg and 1000 mg were placed into 37 řC citrate buffer with pH 6. Each of the used mediums had various concentration c [0; 0,125; 0,25; 0,5; 1]. Measurement was carried out in period of 28 days. Values of degree of swelling and of erosion were measured. The pulsion behavior of swelling in both sample sizes was confirmed. However, the sample size has a strong impact on the rate and extent of swelling. It was demonstrated that larger samples disintegrate faster which is explained by a higher rate of autocatalysis within the polymer matrix. The results demonstrated also the effect of ionic strength on erosion when isotonic solution suppressed erosion rate.
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STUDIUM DEGRADACE POLYESTEROVÝCH NOSIČŮ LÉČIV METODOU DSC / STUDY OF POLYESTER DRUG CARRIERS DEGRADATION USING THE DSC METHOD

Valentová, Markéta January 2014 (has links)
Farmaceutická fakulta, Katedra farmaceutické technologie, Hradec Králové, 2014 Vypracovala: Markéta Valentová Školitel: Doc. RNDr. Milan Dittrich, CSc. ABSTRACT STUDY OF POLYESTER DRUG CARRIERS DEGRADATION USING THE DSC METHOD The aim of this work was focused on the study of relations among various parameters of degradation process, such as time-dependent range of glass transition temperature, swelling, erosion, and molar weight decrease. Two model polyesters of two type architectures of polyester molecules were used and monitored during two-week period. In the theoretical part of this diploma thesis are in details described biopolymers with stimulus responsive activity and exploitation of these materials in various biomedical applications in the topic of tissue engineering. The experimental part of this work is directed into the study of molecule degradation parameters, eventually into simulated biodegradation in the in vitro conditions of two different in the type polyesters with the contrast polyester molecule constitution. It was demonstrated that parameter Mn decreases towards the limit values. Between the values of molar weight and glass transition temperature is not Flory-Fox relation in the advanced phase of degradation process. The erosion of the material begins after the lag-time in the dependency...
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Identification et caractérisation fonctionnelle de nouvelles lipases/acyltransférases de levures / Identification and functional caracterization of novel lipases/acyltransferases of yeasts

Neang, Pisey 08 April 2013 (has links)
Les lipases/acyltransférases présentent des propriétés intermédiaires entre les lipases et les acyltransférases. Capables de se comporter comme des hydrolases, elles catalysent cependant la réaction de transfert d'acyle préférentiellement à l'hydrolyse même en milieu aqueux à forte activité thermodynamique de l'eau en présence de divers nucléophiles. La recherche de nouvelles lipases/acyltransférases, soit sécrétées par des levures sauvages, soit identifiées parmi les séquences protéiques disponibles dans des bases de données, nous a permis d'identifier deux nouvelles enzymes de ce type : CvisL2 de Candida viswanathii et CtroL4a de C. tropicalis. Cette dernière, produite par expression hétérologue, a été plus particulièrement étudiée en comparaison avec les deux lipases/acyltransférases déjà connues, CpLIP2 de C. parapsilosis et CaLIP4 de C. albicans, ainsi qu'avec des enzymes plus éloignées (AflaL0a d'Aspergilus flavus, isolée dans ce travail, et CaLA de C. antarctica, qui présentent respectivement 35 % et 31 % d'identité avec CpLIP2). Le caractère spécifique des acyltransférases semble relié à leur degré d'homologie et à leurs relations phylogénétiques. En effet, les trois lipases/acyltransférases étudiées appartiennent à un sous-groupe phylogénétique distinct composé de diverses autres protéines actuellement non-caractérisées présentant plus de 57 % d'identité avec CpLIP2. En plus de leur activité acyltransférase plus ou moins prononcée, ces nouveaux biocatalyseurs diffèrent par leur spécificité de substrat, leur stabilité en présence de fortes concentrations en alcool ou leur activité à basse température, élargissant ainsi le spectre des applications potentielles des lipases et lipases/acyltransférases. / Lipases/acyltransferases have intermediate properties between lipases and acyltransferases. Although being active hydrolases, they catalyze acyltransfer reactions preferentially to hydrolysis even in an aqueous medium with a high thermodynamic activity of water in the presence of various nucleophiles. Searching for new lipases/acyltransferases, either secreted by wild yeast strains or identified in protein sequences databases, allowed us to identify two new enzymes of this type: CvisL2 from Candida viswanathii and CtroL4a from C. tropicalis. The latter, produced by heterologous expression, has been more particularly studied and compared with the two already known, closely related, lipases/acyltransferases, CpLIP2 from C. parapsilosis and CaLIP4 from C. albicans, and with two more distantly related lipases (a new lipase AflaL0a from Aspergillus flavus and CaLA from C. antarctica, with 35 % and 31 % identity with CpLIP2, respectively). The specific catalytic behavior of the acyltransferases seems to be associated with sequence homology and phylogenetic relationships. Indeed, the three lipases/acyltransferases studied are part of a phylogenetic subgroup composed of various proteins (identity with CpLIP2 higher than 57 %), currently not characterized. Besides their acyltransfer activity, these new biocatalysts differ in properties such as their substrate selectivity, their stability in the presence of high alcohol concentration or their activity at low temperature, opening the way to new applications.
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Des matériaux hybrides pour le captage de bio-toxiques : Par greffage des poly-aromatiques obtenus via une méthodologie palladocatalysées in et ex-aqua. Par greffage des molécules poly-azotées. / Hybrid materials for the collecting of bio-poisons : By grafting with polyaromatic via a methodology in and ex-aqueous. By grafting with poly-nitrogenized molecules

Al Maksoud, Walid 07 July 2010 (has links)
De nouveaux matériaux hybrides « inorganique-organique » pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d’aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l’arylation du diéthylacétale de l’acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l’ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l’influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l’ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l’ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d’un aminophosphonate suivi d’une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides. / Development of new hybrid materials “inorganic-organics” for the collecting of the various organic pollutants (pesticides, PAH). These materials were prepared by two methods: grafting of metallic oxides and sol-gel method. A catalytic methodology of the aromatic organic matrix synthesis was considered. This methodology is based on the reaction of pallado-catalyzed Heck coupling between the diethyl vinylphosphonate with different aryl halogenurs by using homogeneous and heterogeneous catalysts. The good isolated yields for products were obtained. The complement, we study of the arylation reaction of the acrolein diethylacetal in aqueous medium, and the influence of various parameters (catalysts, bases, temperature, additifs) on this reaction. The addition of cyclodextrins in reaction medium is beneficial. Within the framework of this study, we showed that the replacement of NaOAc by NH (i-Pr)2 led to an inversion of the selectivity of cinnamaldéhyde towards propanoïque ester. Nitrogen material (amine, guanide, biguanide/PO-OEt)2 either by grafting of bifunctional compounds on the supports, and grafting of amiophosphonate flow condensation to DIP.The capacity of the trapping of pesticides by extraction in solid phase was evaluated and compared of two current materials (activated carbon and Si-C18) known as universal solid support. We thus showed the complementarity of various materials in the trapping of the pesticides

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