L’étude est focalisée sur l’activation d’alcynes fonctionnalisés par des complexes hétérobimétalliques [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) et [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] conduisant à la formation de composés de type dimétallacyclopenténone et µ-vinylidène dont la réactivité a été exploitée. En particulier, un travail systématique a été mené avec divers alcynols et les données cristallographiques ont révélé l’existence de liaisons hydrogènes variées, intra ou intermoléculaires ; par ailleurs, la déshydratation de ces composés par HBF4 a généré des espèces de type allènylidène cationiques. Egalement, les réactions de diynes aliphatiques et aromatiques terminaux conduisent à des complexes Fe‒Pt [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = espaceur) portant un alcyne libre, permettant la construction de systèmes tétranucléaires Fe‒Pt symétriques et asymétriques ou des assemblages hétéropolynucléaires Fe‒Pt-Co‒Co. La réaction de cycloaddition a été aussi réalisée sur la triple liaison libre avec des azotures R-N3 pour former des 1,2,3-triazoles organométalliques. Finalement, des études préliminaires concernant l’immobilisation des composés hétérobimétalliques Fe‒Pt sur des particules de silice Aerosil 200 ont été initiées. / The study deals on the heterobimetallic activation of functionalized alkynes by the complexes [(OC)3Fe(µ-CO)(µ-Ph2PXPPh2)Pt(PPh3)] (X = CH2, NH) and [(OC)3Fe(Si(OMe)3)(µ-dppm)Pt(H)(PPh3)] leading to the formation of various species such as dimetallacyclopentenones and μ-vinylidenes, whose reactivity has been investigated. In particular, a detailed study was carried using divers alkynols as substrates. X-ray crystallographic data reveal the occurrence of intra- and intermolecular hydrogen bonding; dehydratation of these compounds by HBF4 leads to formation of cationic allenylidene species. The reactions of aliphatic and aromatic diynes affords Fe‒Pt complexes [(OC)2Fe(µ-dppm)(µ-C(=O)CH=C{E-C≡CH}Pt(PPh3)] (E = spacer) bearing a second alkyne unit, allowing the construction of tetranuclear symmetric and asymmetric Fe‒Pt or heteropolynuclear Fe‒Pt-Co‒Co assemblies. Cycloaddition reactions using azides R-N3 were also performed on the pendant alkyne unit to form a series of organometallic 1,2,3-triazoles. Finally, preliminary studies have been undertaken to immobilize heterobimetallic Fe‒Pt compounds on the surface of Aerosil 200 silica particles.

De nouveaux matériaux hybrides " inorganique-organique " pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d'aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l'arylation du diéthylacétale de l'acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l'ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l'ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l'ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d'un aminophosphonate suivi d'une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides.

Depuis la découverte par le Pr. Kagan en 1977 de conditions douces de synthèse du diiodure de samarium (SmI2), ce réactif est rapidement devenu un des meilleurs réducteurs chimiques utilisé en synthèse organique. Cependant, en tant que réducteur mono-électronique, il est souvent employé en quantité sur-stœchiométrique ce qui impose l’utilisation de quantité importante de réactif qui possède par ailleurs une faible solubilité dans le THF (solvant de choix pour ce réactif) ce qui impose également de trop importantes quantités de solvant. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de l’électrochimie comme alternative de synthèse de SmI2 pour apporter un certain nombre de solutions aux limitations manifestes de l’utilisation de ce réactif.Dans un premier temps nous avons mis en œuvre une méthode de synthèse du SmI2 grâce à l’utilisation originale d’une anode "sacrificielle" de samarium. Le SmI2 électrogénéré, dosé et parfaitement caractérisé nous a permis de réaliser différentes réactions de formation de liaisons carbone-carbone médiées par ce réactif. Le SmI2 est produit et consommé en continu ce qui réduit considérablement les quantités de solvant habituellement exigées. Cette approche a également permis de préparer et de caractériser d’autres dérivés divalents de samarium souvent plus difficiles à synthétiser. Nous avons ensuite exploré la possibilité d’exploiter cette approche électrochimique pour la mise en place d’une nouvelle procédure catalytique en SmI2. Après avoir mis en évidence l’efficacité de la réduction électrochimique de sels trivalents de samarium en dérivés divalents grâce à l’emploi d’une cathode de samarium, nous avons établi les conditions opératoires d’une nouvelle procédure catalytique en SmI2 assistée par électrochimie évitant ainsi tout additif métallique. Cette approche catalytique a été appliqué avec succès dans différentes réactions de couplage. / Since the seminal reports of Kagan, dedicated to the preparation of samarium diiodides and its usefulness in organic synthesis, SmI2 became one of the most important reducing agents available to the synthetic organic chemist, promoting a multitude of radical and anionic reactions. However, the major limitations according to its preparation remains the concentration of SmI2 in THF (around 0.1M) and the inert atmosphere needed during its manipulation. Therefore, the majority of organic reactions mediated by SmI2 as reductive reagent require a stoichiometric amount or even a large excess.We report herein a new electrochemical method to prepare solutions of samarium diiodide in THF. The simple electrolysis of a samarium rod provides a rapid and straightforward in situ synthesis of SmI2. The electrogenerated complex catalyzes various C-C bond formations. The reagent is produced continuously and leads to efficient organic electrosynthesis with significantly smaller amounts of solvent than usually required. Moreover, samarium metal has been then used for the first time as electrode material to perform an efficient and versatile SmI2 catalytic system assisted by electrochemistry. The established electrocatalytic procedure that excludes any metal additives was successfully applied in various transformations mediated by this useful reagent.

Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées. / Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

De nouveaux matériaux hybrides « inorganique-organique » pour le captage de polluants organiques (pesticides, HAP) ont été préparés soit par greffage sur des oxydes métalliques, soit par procédé sol-gel. Pour préparer ces matériaux nous avons développé une méthodologie catalytique pour la synthèse des motifs organiques aromatiques. Cette méthodologie repose sur la réaction de couplage de Heck palladocatalysée entre le vinylphosphonate de diéthyle avec des différents halogénures d’aryles en utilisant des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Des bons rendements isolés ont été obtenus. En complément, nous avons étudié l’arylation du diéthylacétale de l’acroléine en milieu aqueux qui donne principalement l’ester propanoïque et le cinnamaldéhyde. Nous avons mis en évidence l’influence de différents paramètres (catalyseurs, température, bases, additifs) et montré que l’ajout de cyclodextrines est bénéfique, en augmentant dans la plupart des cas la vitesse de la réaction. Dans le cadre de cette étude, nous avons montré que le remplacement de NaOAc par NH(i-Pr)2 conduisait à une inversion de la sélectivité du cinnamaldéhyde vers l’ester propanoïque. Les matériaux azotés (amine; guanidine; biguanide@oxyde métallique) ont été obtenus soit par greffage des composés bi fonctionnels [fonction azoté]/PO(OEt)2 sur les supports, soit par greffage d’un aminophosphonate suivi d’une condensation en phase solide avec le DIP.La capacités de piégeage de différents pesticides par extraction en phase solide a été évaluée et comparés à celle de deux matériaux courants (charbon actif et Si-C18) connus comme support solide universel dans ce domaine. Nous avons ainsi démontré la complémentarité des différents matériaux dans le piégeage des pesticides. / Development of new hybrid materials “inorganic-organics” for the collecting of the various organic pollutants (pesticides, PAH). These materials were prepared by two methods: grafting of metallic oxides and sol-gel method. A catalytic methodology of the aromatic organic matrix synthesis was considered. This methodology is based on the reaction of pallado-catalyzed Heck coupling between the diethyl vinylphosphonate with different aryl halogenurs by using homogeneous and heterogeneous catalysts. The good isolated yields for products were obtained. The complement, we study of the arylation reaction of the acrolein diethylacetal in aqueous medium, and the influence of various parameters (catalysts, bases, temperature, additifs) on this reaction. The addition of cyclodextrins in reaction medium is beneficial. Within the framework of this study, we showed that the replacement of NaOAc by NH (i-Pr)2 led to an inversion of the selectivity of cinnamaldéhyde towards propanoïque ester. Nitrogen material (amine, guanide, biguanide/PO-OEt)2 either by grafting of bifunctional compounds on the supports, and grafting of amiophosphonate flow condensation to DIP.The capacity of the trapping of pesticides by extraction in solid phase was evaluated and compared of two current materials (activated carbon and Si-C18) known as universal solid support. We thus showed the complementarity of various materials in the trapping of the pesticides

Les molécules aromatiques se retrouvent dans de nombreux produits de la chimie fine ou de spécialité. Aujourd'hui toutes sont obtenues par voie pétrochimique ; il est donc nécessaire de trouver des ressources alternatives renouvelables. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des méthodologies applicables en chimie fine et mettant en oeuvre la transformation de molécules aromatiques issues de la biomasse soit pour obtenir des synthons équivalents à ceux de la filière pétrochimique, soit pour synthétiser des composés de chimie fine sans recourir à des fonctionnalisation intermédiaires. Ainsi, une nouvelle voie d'obtention de styrènes fonctionnels à partir d'acides cinnamiques par décarboxylation cuprocatalysée dans le PEG a été mise au point. Cette stratégie a été étendue à la préparation de composés aromatiques et hétéroaromatiques à partir des acides correspondants, et aux amines à partir d'aminoacides biosourcés. Un second axe a concerné le développement d'un système catalytique [Pd/Cu] homogène, et en partie hétérogène, pour la synthèse de biaryles par couplage décarboxylant de deux acides benzoïques. Appliqué aux acides 2-Nitrobenzoïque et 2,6- diméthoxybenzoïque, le système permet l'obtention du biaryle visé avec un rendement de 70%. Des études supplémentaires sont nécessaires pour lever les verrous technologiques limitant l'utilisation en termes de substrats. Le dernier axe traite de la synthèse de stilbènes par couplage d'un acide cinnamique et d'un halogénure d'aryle. L'étude a permis la mise au point d'une palladocatalyse très efficace qui permet d'obtenir la molécule cible avec un rendement allant jusqu'à 78%. La méthodologie a été transposée en catalyse hétérogène par l'utilisation de PdO/SiO2 et Pd/C ; le PdO/SiO2 s'est avéré stable sur au moins 4 cycles. Comme pour la synthèse de biaryles, le système nécessite d'autres développements pour étendre son champ d'action aux dérivés d'acides cinnamiques peu réactifs / Aromatic molecules are present in a large field of products in fine chemistry. Nowadays, all are obtained by petrochemical way ; Thus, it’s necessary to find alternative renewable resources. As part of this thesis, we are interested in the fine chemical methodologies and implementing the transformation of aromatic molecules from biomass either to obtain building blocks equivalent to those from the petrochemical industry, or to synthesize fine chemicals compounds without the necessity of intermediate functionalization. Thus, a new way to obtain functionalized styrenes from cinnamic acids by decarboxylation copper catalyzed into PEG was developed. This strategy has been extended to the preparation of aromatic and heteroaromatic compounds from the corresponding acids and amines from biosourced amino acids. A second axis concerned the development of a homogeneous catalytic system [Pd/Cu], and partly heterogeneous, for the synthesis of biaryls by decarboxylating coupling of two benzoic acids. Applied to 2-Nitrobenzoic acid and 2,6 dimethoxy acid, the system allows the production of biaryl covered with a yield of 70%. Further studies turn out to be necessary to remove technological barriers in terms of limited substrates. The last axis deals with the synthesis of carbons by coupling a cinnamic acid and an aryl halide. The study development allowed a very efficient palladocatalyse that achieves the target molecule with a yield up to 78%. The methodology has been implemented in heterogeneous catalysis using PdO/SiO2 and Pd/C; PdO / SiO2 was stable for at least 4 turnover. As for the synthesis of biaryls, the system requires further development to expand its scope to derivatives cinnamic acids less reactive

Ce mémoire porte sur l’accès simple et peu coûteux à de nouveaux ligands ferrocéniques aminés et aminophosphinés et leur coordination avec des métaux de transition pour des applications en catalyse homogène.Des métallo-ligands aminés flexibles ont été obtenus et caractérisés après amination réductrice du 1,1’-diformylferrocène. D’autres ligands (N,N) rigides ont été isolés au départ du précurseur du 1,1’-di-tert-butyl-3,3’-diformylferrocène. Des aza-ferrocénophanes ont également été facilement préparés avec ces deux précurseurs carbonylés. Lors de la coordination de ces ligands avec le palladium, un palladacycle original a été isolé et caractérisé par diffraction de rayons X.Des ligands ferrocéniques (N,P) ont été obtenus par trois méthodes: i) ortholithiation de ligands ferrocéniques aminés suivie d’un ajout de chlorophosphine, ii) amination réductrice des ferrocènes formylés substitués ou non en présence d’amine portant une fonction phosphine, iii) substitution directe du ferrocène dilithié par des chlorophosphines comportant un hétérocycle azoté. Leur coordination avec du palladium et du platine a été étudiée. Ces métallo-ligands hybrides ont été impliqués dans des réactions de chlorures d’aryle avec des acides arylboroniques (couplage de Suzuki), ainsi que dans la réaction de Sonogashira avec le couplage de bromures et de chlorures d’aryle avec le phénylacétylène / This thesis focuses on simple and inexpensive access to new amino and aminophosphine ferrocenyl ligands and their coordination with transition metals for applications in homogeneous catalysis.Flexible amine metallo-ligands were obtained and characterized after reductive amination of 1,1'-diformylferrocene. Other rigid (N,N) ligands were isolated starting from the precursor 1,1'-di-tert-butyl-3, 3'-diformylferrocene. Aza-ferrocenophanes were also easily prepared with these two formyl precursors. During the coordination of these ligands with palladium, a stable and original palladacycle was isolated and characterized by DRX.(N,P) ferrocenyl ligands were obtained by three methods: i) ortholithiation of aminoferrocenyl ligands followed by addition of chlorophosphines, ii) reductive amination of substituted or not formylferrocene in the presence of amine bearing a phosphine function, iii) direct substitution of dilithiated ferrocene by chlorophosphines with a nitrogen-containing heterocycle. Their coordination with palladium and platinum has been studied. These hybrid metallo-ligands have been implicated in the reactions of aryl chlorides to arylboronic acids (Suzuki cross-coupling), as well as in the Sonogashira reaction involving of coupling aryl bromides and chlorides to phenylacetylene