La grande quantité des solvants utilisés dans l'industrie chimique représente un des problèmes les plus importants à aborder, d'un point de vue environnemental ainsi qu'économique. Les solvants communément utilisés sont volatiles, toxiques, inflammables et/ou corrosifs, et leur substitution par des autres moins nocifs est un objectif primordiale dans un cadre de développement durable. Le glycérol se présente comme un candidat prometteur pour remplacer les solvants organiques conventionnels. Il est généré comme produit concomitant dans la production de biodiesel. En conséquence, la valorisation du glycérol est devenue un enjeu majeur. Ce composé possède des propriétés très intéressantes pour être utilisé comme solvant en catalyse, telles que son innocuité, haut point d'ébullition, pression de vapeur négligeable, capacité de solubilisation de composés organiques et inorganiques, faible miscibilité avec autres solvants organiques et également son faible coût. Cette Thèse à pour objectif développer des nouveaux systèmes catalytiques dans un milieu glycérol. En particulier, dans ce travail nous montrons comme le glycérol promue la stabilisation de nanoparticules de cuivre (I) capables de catalyser la réaction de Huisgen 1,3-dipolaire entre alcynes terminaux et azotures organiques (connu comme la réaction click), de façon très efficace à température ambiante. Dans ce solvant, cette réaction peut aussi être réalisée en absence de cuivre avec alcynes internes non activés, en travaillant sous activation microondes. L'utilisation du glycérol favorise la réaction par rapport à des autres solvants (incluant ceux qui sont protiques), probablement grâce à sa capacité pour former liaisons d'hydrogène, favorisant l'interaction avec l'irradiation microondes (et ainsi accélérant la réaction). Avec le propos d'étudier des transformations stéréosélectives, nous avons préparé des nouveaux ligands énantiopures dérivés du PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Ces composés innovants ont été utilisés en réactions énantiosélectives comme l'addition asymétrique de B2pin2 à N-Boc-imines (Cu) ou encore la alpha-amination (Cu), ou encore comme organocatalyseur (réaction de Morita-Baylis- Hillman). / Solvents are used in huge amounts in the chemical industry and this is one of the biggest problems to be solved not only from an environmental point of view, but also for economic reasons. The solvents commonly used in the industry are volatile, toxic, inflammable and/or corrosive; then, their replacement by others less harmful represents a crucial objective. Glycerol appears as a promising candidate to substitute the conventional organic solvents. It is produced in huge amounts as a waste in biodiesel industry. Consequently, the valorisation of glycerol becomes an important concern. This compound possesses very interesting properties to be used as solvent such as its non-toxicity, the wide range of temperature for its liquid state, negligible vapour pressure, capacity for solubilising organic and inorganic compounds, low miscibility with other organic solvents and also its low price. This Thesis deals with the development of new catalytic systems in glycerol medium. In particular, in this work we show how glycerol can facilitate the stabilisation of copper(I) nanoparticles that are able to catalyse the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition between terminal alkynes and organic azides (known as click reaction). The reaction proceeds at room temperature and it is very efficient. Moreover, this reaction can be carried out in the absence of copper using non-activated internal alkynes, working under microwave irradiation. Glycerol favours the process in comparison with other solvents (including protic ones), probably due to its ability to form hydrogen bonds, which favours the interaction with the microwave irradiation (accelerating the process). With the aim of studying stereoselective transformations, we have conceived new enantiopure ligands derived from PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). These innovative phosphines have been applied in enantioselective processes, such as pinacolboryl addition to N-Boc-imines (Cu) or alpha-amination (Cu), among others, or as organocatalyst (Morita-Baylis-Hillman reaction).

Les catalyseurs supportés sur des dendrimères et nanoparticules magnétiques acquièrent actuellement une importance accrue dans le contexte de la chimie verte et du développement durable car ils sont séparés facilement des produits de réaction par filtration ou à l’aide d’un aimant et recyclables. Dans cet esprit, la thèse a été dédiée à la synthèse, à la caractérisation et aux applications catalytiques de catalyseurs moléculaires, nano-et dendritiques immobilisés impliquant le ruthénium, le cuivre et le palladium. Les catalyseurs magnétiquement recyclables de ruthenium (II), de cuivre (I) et des nanoparticules de palladium ont produit d’excellentes performances en terme d’activité, de stabilité et de recyclabilité pour les réactions de cycloaddition entre les alcynes et les azotures et les réactions de couplage croisé carbone-carbone. Enfin, la synthèse de complexes mono-et polymétalliques du palladium contenant les ligands 2-pyridyl-1,2,3-triazole a également été réalisée et leurs proprietiés catalytiques ont été étudiées. / Catalysts based on dendrimers and magnetic nanoparticles are becoming increasing utilized in the context of green and sustainable chemistry, because they are easily separated by precipitation or by using asimple magnet respectively, and they are recyclable. In this spirit, the thesis has been devoted to the synthesis, characterization and catalytic applications of iron oxide magnetic nanoparticles-immobilized molecular, nano-and dendritic catalysts involving Ru, Cu and Pd. Magnetically recyclable ruthenium(II) and Cu(I) complexes and Pd nanoparticles have provided excellent catalytic performances in terms of activity, stability and recyclability, using alkyne-azide cycloaddition and carbon-carbon cross coupling reactions. The synthesis of mono-and polymetallic palladium complexes containing the 2-pyridyl-1,2,3-triazole ligand or nonabranch-derived ligands has also been carried out, and their catalytic properties in coupling reactions has been studied

La présente thèse décrit la synthèse de briques de base de fullerènes pour la préparation de dispositifs moléculaires photoactifs combinant C60 et porphyrines. La cycloaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre (I) a été utilisée comme outil de synthèse pour la préparation des dérivés C60 complexes.L’utilité synthétique de synthons C60 a été montrée avec la préparation d’édifices moléculaires complexes présentant des propriétés spécifiques pour diverses applications. Ainsi, un système photoactif flexible combinant C60 et porphyrine a été synthétisé. Cependant la flexibilité de l’espaceur liant les sous-unités de ce composé conduit à des variations de structurales importantes et complique ainsi l’analyse des études photophysiques.Dans ce contexte, nous nous sommes proposé dans une première partie de la présente thèse de parfaitement contrôler l’orientation et la distance des différentes sous-unités au sein de systèmes C60-donneurs. Afin de répondre à ce besoin, nous avons construit une brique de base de C60 rigide ayant un groupe azoture aromatique. Ainsi, la réaction « click » avec un phénylacétylène conjugué au groupement donneur conduit à un espaceur rigide entre les deux sous-unités.La deuxième partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’hexa-adduits du C60 portant différents groupements fonctionnels. Une méthode de synthèse permettant de préparer des hexa-adduits du C60 fonctionnalisés a été mise au point au laboratoire.Cette stratégie a été modifiée et des composés de C60 comportant dix fonctions azotures et une fonction alcyne protégée ont été synthétisés; dans ce cas il est possible d’introduire dans un premier temps par une réaction click dix groupes fonctionnels. Et dans un second temps; après déprotection de la fonction alcyne, une seconde réaction de click permet alors de greffer un fonctionnel différent. / The present PhD thesis manuscript is focused on the use of fullerene building blocks for the preparation of photoactive molecular devices combining C60 and porphyrins. Cu(I) Catalyzed alkyne-azide cycloaddition was used as a synthetic tool for the preparation of complex C60 derivatives. Specifically, in the first part (Chapter II-B), a flexible fullerene-porphyrin triad has been developed and the photophysical studies were performed. The flexible linker between the fullerene core and the azide groups prevented any conformational control on the relative orientation and distance between the two photoactive subunits connected together. This prompted the development of an analogous building block in which the azide unit is directly connected to the bridging phenyl ring (Chapter II-C). In this way, the click reaction with porphyrin-alkyne derivatives give access to hybrid systems with a controlled relative orientation of the two moieties. This is of fundamental importance for a better understanding of the structural parameters affecting the electron and/or energy transfer kinetic in such dyads.In the second part (Chapter III), a fullerene hexaadduct scaffold is used to build up sophisticated multiporphyrin systems for various applications. The preparation of these multi-chromophoric ensembles relies on the click-click approach developed in our group.