Nous avons cherché à comprendre le comportement sous écoulement de suspensions colloïdales d'argiles naturelles. Les particules constitutives de ces argiles ont comme particularité d'être extrêmement anisotropes puisqu'elles se présentent (en moyenne) sous la forme de disques de 200 nm de diamètre pour une épaisseur de 1 nm. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques remarquables parmi lesquelles une forte rhéofluidification ainsi que l'apparition de seuils d'écoulement et ce, pour de très faibles fractions volumiques en particules (environ 1%). Afin de comprendre l'origine de ces propriétés mécaniques, nous avons mis en place un dispositif expérimental permettant d'effectuer simultanément des mesures de viscosité (en cellule de Couette cylindrique) et des mesures de diffusion de rayons-X aux petits angles. Le champ orientationnel de particules 2D très anisotropes en écoulement cisaillé a ainsi été mesuré. En l'absence de cisaillement, et dans la phase de liquide isotrope, les particules s'orientent librement et occupent statistiquement un volume équivalent à celui de la sphère de volume exclu englobant la particule. En appliquant un cisaillement croissant on confine les particules discoïdales, faisant passer progressivement le volume de fluide piégé dans le mouvement moyen des particules de la sphère de volume exclu à un ellipsoïde à double anisotropie. Connaissant le champ orientationnel des particules on peut alors, par le biais d'une relation viscosité - fraction volumique de type Quemada, reconstruire la rhéofluidification de ces suspensions en prenant en compte, non pas la fraction volumique en disques mais celle en ellipsoïdes de confinement / We focussed our interest on the flow behaviour of colloidal suspensions of natural swelling clays. Such systems are strongly anisotropic since the disk-shaped particles in suspensions display an average diameter around 200 nm with a thickness close to 1 nm. Under flow, and for very low volume fractions (around 1%), these materials display remarkable mechanical properties going from quasi-Newtonian liquid to yield stress gel. In order to understand the mechanisms leading to such macroscopic behaviour, we have set up an experimental device that enables us to perform simultaneously viscosity (in a cylindrical Couette cell) and small angles x-ray scattering measurements. Thanks to this Rheo-SAXS device, we measured the orientational field of strongly anisotropic bi-dimensional particles in shear flow. When no shear is applied (and in the isotropic liquid phase), the particles are randomly oriented and occupy statistically a volume equivalent to that of the sphere of excluded volume encompassing the particle. The stronger is the applied shear stress, the more confined are the disk-like particles and consequently the small amount of fluid trapped in the statistical motion of the particles decreases from that of the sphere of excluded volume to that of an oblate ellipsoid with double anisotropy. Thus, knowing the orientational field of the particles (measured by SAXS) and applying an effective approach as the one suggested by Quemada for hard spheres, we tried to rebuild the shear-thinning behaviour of these suspensions by taking the volume fraction in statistical ellipsoid instead of that of disk-shaped particles

Les pièces en aluminium sont largement utilisées dans le domaine aéronautique en raison de leurs bonnes propriétés mécaniques. Mais elles nécessitent un traitement de surface pour améliorer leur tenue en corrosion. Soumises à de nouvelles normes sur l'utilisation de produits chimiques et à la prise de conscience de la protection environnementale et humaine, les industries aéronautiques doivent à présent impérativement remplacer les procédés de traitements de surface actuels, devenus obsolètes car incluant des composés CMR. L'objectif de ces travaux de recherche est de développer un traitement de surface par voie liquide, à la fois innovant et conforme à la législation REACH, pour améliorer les propriétés d'anticorrosion des alliages d'aluminium ; le procédé d'élaboration présentement étudié, est composé d'une anodisation poreuse puis d'un colmatage par imprégnation de particules au sein des pores. Un film anodique poreux " modèle " a tout d'abord été élaboré et caractérisé : son épaisseur est de 10 µm, tandis que les pores sont rectilignes et ont un diamètre moyen de 120 nm. Puis, nous avons étudié la synthèse par voie aqueuse, de nanoparticules de boehmite, l'optimisation des différents paramètres de synthèse ayant permis finalement d'obtenir des particules d'une taille inférieure à celle des pores du film anodique. Deux techniques d'incorporation ont ensuite été expérimentées : le trempage-retrait et l'électrophorèse. La compréhension des mécanismes mis en jeu et de l'influence de différents paramètres opératoires, a permis une maitrise des procédés et l'insertion effective de particules. Des caractérisations microstructurales ont en particulier montré que l'insertion de particules est plus aisée dans le cas d'une électrophorèse avec une tension pulsée. Enfin, la mise en œuvre d'un post-traitement hydrothermal après l'imprégnation, a permis d'obtenir un colmatage complet des pores du film anodique, et d'augmenter significativement les propriétés anticorrosion. / Aluminum parts are widely used in the aeronautical field because of their good mechanical properties. But they require a surface treatment to improve their resistance to corrosion. Subject to new standards on the use of chemicals and awareness of environmental and human protection, the aeronautical industry must now replace current surface treatment processes, which have become obsolete because they include CMR compounds. The aim of this research is to develop a surface treatment, both innovative and REACH compliant, to improve the anticorrosion properties of aluminum alloys; the process here studied, is composed of a porous anodization and a sealing by impregnation of particles within the pores. A "model" porous anodic film was first prepared and characterized: its thickness is 10 µm, while the pores are straight and have a mean diameter of 120 nm. Then, we studied the aqueous synthesis of boehmite nanoparticles; the optimization of the synthesis parameters finally allowed to obtain a particle size smaller than the pore diameter. Two incorporation techniques were then tested: dip-coating and electrophoresis. The understanding of the involved mechanisms and of the influence of different operating parameters, allowed a control of the processes and the effective insertion of particles. In particular, microstructural characterizations showed that the particle insertion is easier using pulsed voltage electrophoresis. Finally, a hydrothermal post-treatment after the impregnation, allowed to obtain a complete sealing of the anodic film pores, and to significantly increase the anticorrosion properties.

Les propriétés texturales des supports sont intimement liées à l’organisation des cristallites de boehmite (AlOOH, nH2O) lors des procédés de synthèse et mise en forme. La modification de cette organisation par dispersion de la boehmite dans des alcools a pour conséquence une exaltation de la porosité extrêmement intéressante pour les applications en catalyse sensibles aux limitations diffusionnelles. La mise en place d’une voie originale de préparation des supports par dispersion de boehmite dans un mélange de solvants protiques polaires a permis de mettre en évidence un contrôle de la porosité en fonction des ratios entre les solvants. La nature du solvant influe sur la cinétique d’agrégation et donc sur l’organisation des particules. La modulation de l’encombrement stérique et de l’affinité du solvant pour la surface de la boehmite permettent de contrôler l’épaisseur de la couche de solvatation formée à la surface. En conséquence de cette microstructure particulière en dispersion, les propriétés de l’alumine finale peuvent être ajustées sur une large gamme de porosité à surface spécifique constante. L’impact sur les autres propriétés fonctionnelles du matériaux, comme les propriétés mécaniques et catalytiques a été évalué. Une approche par la micromécanique à plusieurs échelles a été élaborée et conduit à des modules élastiques proches de ceux mesurés par microindentation. L’activité en hydrodémétallation est significativement améliorée avec l’élévation de la porosité, tout en gardant une activité en hydrodésulfuration élevée. Cette démarche est prometteuse pour la prédiction des propriétés du support final à partir du contrôle de la microstructure de la dispersion. / Textural properties of catalytic supports are closely related to the organization of boehmite crystallites (AlOOH, nH2O) during the synthesis and the shaping. The modification of this organization by mixing the boehmite with alcohols leads to an increase of the porosity which is very interesting for catalysis processes sensitive to diffusional limitations. A novel way of support preparation obtained by dispersing boehmite in mixed protic polar solvents allows highlighting a control of the porosity depending on the solvents ratio. The kinetic of aggregation, and hence the particles organization, is influenced by the solvent nature. The tuning of the steric effect and the affinity of the solvent for the boehmite surface allows controlling the solvation layer thickness. Consequently of this particular microstructure in dispersion, the porosity can be tuned on a wide range, while keeping a constant specific surface area. The impact on the functional properties of the support, like the mechanical and the catalytic properties, are estimated. A two-nested scales micromechanical approach was carried out and leads to elastic modulus close to the experimental one. Hydrodemetallization activity is greatly enhanced with the porosity, while preserving a high hydrodesulfurization activity. This study is promising in order to predict the properties of the final support from the control of the dispersion microstructure.

Les suspensions de particules colloidales dans des fluides newtoniens sont utilisées dans un grand nombre de secteurs pour leurs propriétés complexes. Ces dernières proviennent de l’interaction entre les forces hydrodynamiques et les forces physico-chimiques interparticulaires. Malgré de nombreuses études dédiées aux comportements des suspensions colloïdales le lien entre propriétés macroscopiques et forces d’interactions est toujours source de discussions. L’objectif de ce travail est de comprendre et caractériser, aux différentes échelles, et à l’aide de différentes techniques expérimentales, le lien entre la floculation des suspensions et quelques grandeurs rhéologiques (module élastique et contrainte seuil) caractérisant leur comportement macroscopique.La diversité chimique, en taille et en forme des constituants des pâtes cimentaires ainsi que la réactivité du système rendant l’étude trop délicate, des suspensions modèles sont utilisées (particules de silice sphériques et broyés en suspension dans de l’eau).Les suspensions colloïdales formulées sont thixotropes, l’évolution des propriétés rhéologiques en fonction du temps est analysée.Pour les deux types de suspensions, on observe que la contrainte seuil et le module élastique augmentent avec la fraction volumique en particules, la force ionique et le temps de repos.Ces deux grandeurs dépendent de la microstructure des suspensions mais décrivent deux réponses distinctes du matériau suite à l’application d’une sollicitation mécanique. Bien que ces grandeurs soient pilotées par la microstructure du matériau il n’y a pas d’évidence qu’elles soient liées l’une à l’autre. Cependant toutes les données G’=f(Tc) se placent sur une courbe unique pour un type de particule et une taille donnée. Ce résultat confirme que le module élastique peut être utilisé comme un paramètre de structuration caractérisant l’influence de la floculation sur la contrainte seuil. De plus nous nous sommes intéressés à l’impact de la taille des particules sur la réponse rhéologique du matériau. Nous observons que la contrainte seuil est proportionnelle à l’inverse de la taille des particules au carré et le module élastique à l’inverse de la taille des particules. Les modèles présents dans la littérature ne prédisent pas la même normalisation par la taille, cela suggère que les interactions interparticulaires contrôlant le comportement macroscopique ne sont pas encore totalement comprises.L’observation des suspensions au repos par microscopie confocale ne révèle pas de réorganisation structurelle dans le temps. Ainsi la thixotropie des suspensions s’explique probablement par l’existence de nano-organisations structurelles. Cependant des différences de structures sont mises en évidence pour des suspensions de formulations éloignées. Une structure primaire dépendant de l’intensité des interactions et de la fraction volumique se forme de manière instantanée une fois que le précisaillement est arrêté. Il s’en suit une évolution des propriétés rhéologiques avec le temps de repos qui est attribuée à des réarrangements très localisés non visibles par microscopie / Suspensions of colloidal particles suspended in a Newtonian fluid are encountered in many fields of daily life or industrial sectors. Complex behavior of colloidal suspensions comes from the interplay between hydrodynamical and several physico-chemical interactions between the particles. Even if a lot of works have been devoted to these topics, the complex relationships between the interparticle forces and the suspension's overall macroscopic behavior are far from being fully understood. This work aims to understand and characterize, at different scales, and through several techniques, the link between the flocculation state and some rheological properties (elastic modulus and yield stress) of colloidal suspensions.As in real system diversity in sizes, shapes, chemical constituents combined with chemical reaction make the system hard to control we work with model suspensions (spherical and crushed silica particles suspended in water).The suspensions being highly thixotropic, we characterize the evolution of their rheological properties (elastic modulus: G’ and yield stress: τc) with time.We observe for both materials that yield stress and elastic modulus increase with volume fraction, ionic strength and resting time.The two quantities G’ and τc depend on the microstructure ie the floculation state but are linked to two different kinds of response when a mechanical loading is apply to the system. Of course, both quantities depend on the flocculation state of the system but there is not clear evidence that these two quantities must be linked one to the other. However all the data G’=f (τc) collapse onto a simple curve for a given type and a given size of particle. This result proves that elastic shear modulus can be used as a “structural parameter” to account for the influence of flocculation on the yield stress.Moreover we focus on the effect of particle size on the measured properties and we observe that the yield stress scales with the inverse of the squared particle size and the elastic modulus with the inverse of particle size. The models existing in literature do not predict this scaling which would suggest that the interactions controlling macroscopic behaviour are still not fully understood.The observations performed with cofocal microscopy do not reveal any structural organisations when suspensions are left at rest. Then thixotropy of suspensions is assumed to be linked to nano scale change in microstructure. But different microstructure are observed regarding the suspension formulation. A primary microstructure is instantaneously formed once preshear is stopped depending on the intensity of interactions and volume fraction. After that the evolution of rheometric quantities with resting time are attributed to very local rearrangement not detectable with microscopy

Cette thèse est consacrée à l’étude de processus de concentration de solutions colloïdales par voie microfluidique, pour former des matériaux denses et structurés. A partir d’un outil basé sur la perméation de l’eau à travers le PDMS : le microévaporateur, nous proposons de contrôler le séchage de solution pour maîtriser la concentration de solutés afin de former des états denses organisés au choix, alternant cristaux et états amorphes de colloïdes. En adaptant les outils de microévaporation à différentes techniques d’observations, la nucléation et la croissance d’états denses ont été finement étudiées et correlées à un modèle simple de la microévaporation. Ces études expérimentales ont montré le contrôle précis qu’apporte le microévaporateur sur les cinétiques de concentration d’espèces chimiques pour la formation d’états denses de particules.Des études complémentaires ont aussi mis en évidence l’existence d’une dynamique de construction de cristaux colloïdaux avec des réorganisations au niveau du front ainsi qu’un effet de compaction présents lors de la croissance de l’état dense. / This work is devoted to studying processes of colloidal solutions concentration by microfluidic way to shape dense and organized states. Using a tool based on the water permeation through the PDMS: the microevaporator, we propose to control drying of solution for controlling solute concentration to form dense states as one chooses, alternating crystals and amorphous states of colloids.By adapting microevaporation tool at different observation techniques, nucleation and growth are particularly studied and correlated to a simple microevaporation model. This experimental work demonstrates the good control on kinetics of chemical species concentration offered by microevaporation, in order to shape dense states of particles.Further studies also reveal existence of a dynamic construction of colloidal crystal with some reorganization in the front growth and a compaction effect of the dense state during the growth.

Latex d’Hevea brasiliensis est composé principalement de particules de caoutchouc dont le noyau est constitué de cis-1,4-polyisoprène et la membrane de composés dit non-isoprène. Sa stabilité dans l'arbre est assurée par les charges négatives de la membrane en raison de la présence de protéines et de lipides. Le latex d’Hevea brasiliensis coagule après acidification pour former un gel colloïdal qui est la première étape de sa transformation en caoutchouc naturel.Dans cette thèse, nous avons étudié l’agrégation et la gélification induite par ajout d’un acide et les propriétés des gels obtenus. Pour cela, un latex de caoutchouc naturel commercial constitué par des particules de caoutchouc (1 µm de diamètre), a été utilisée. L'agrégation a été induite par l'hydrolyse d'un composé appelé glucano-delta-lactone (GDL). Cette agrégation a été suivie par différentes techniques basées sur la diffusion de la lumière (turbidimétrie, DWS, SLS). La gélification a été suivie in situ par la rhéologie. Ensuite, les propriétés rhéologiques de gels colloïdaux formés à pH 4 ont été caractérisées dans les régimes linéaires et non-linéaires.La dépendance à la fraction volumique et le pH de l'apparition de l'agrégation ont été observée. La non-redispersion des agrégats montre les interactions fortes entre les particules de caoutchouc. Trois comportements d’état différents (solution stable, la séparation de phase et gel) peuvent être prédits à partir d'un diagramme d’état fraction volumique-pH qui a été établi pendant 5 semaines. L'état de gel présente une structure fractale, caractérisé par une relation de loi de puissance entre le module élastique G' et la fraction volumique. Pour des fortes déformations, une réorganisation irréversible sous contrainte a abouti à un durcissement irréversible du matériau. Nous avons observé par rheo-ultrasound qu'au-dessus de 50% de déformation, une déstructuration homogène est produite dans le gel. / Natural rubber latex is mainly composed by rubber particles whose core is made of cis-1,4-polyisoprene and the shell of non-isoprene compounds. It stability in the tree is provided by the negative charge of the shell due to the presence of proteins and lipids. Natural rubber latex coagulates after acidification to form a colloidal gel that is the first step of its transformation into natural rubber.In this PhD thesis, we studied this acid-induced aggregation and gelation and the properties of the resulting gels. For this, a commercial natural rubber latex composed by rubber particles (1 µm in diameter), was used. Aggregation was induced by hydrolysis of a compound called glucano-delta-lactone (GDL). The aggregation was followed by different techniques based on light scattering (turbidimetry, DWS, SLS). Gelation was followed in situ by rheology. Then, the rheological properties of colloidal gels formed at pH 4 were characterized in the linear and non-linear regimes.Dependence to the volume fraction and the pH of the onset of aggregation was observed. The non-redispersion of aggregates proves the strong interactions between rubber particles. Three different state behaviors (stable solution, phase separation and gel) can be predicted from a state diagram pH-volume fraction that was established over 5 weeks. The gel state exhibits a fractal structure, characterized by a power law relationship between the elastic modulus G’ and the volume fraction. At high deformations, an irreversible reorganization under stress resulted in an irreversible strain hardening of the material. We observed by rheo-ultrasound that above 50% deformation, an homogenous destructuration occurred in the gel.

Lorsqu'une suspension colloïdale concentrée est soumise à une contrainte sa réponse dynamique peut être extrêmement non-linéaire. Nous présentons dans cette thèse une étude expérimentale de deux suspensions concentrées, auxquelles nous appliquons deux contraintes d'origines différentes : - une contrainte mécanique : on force la suspension concentrée à s'écouler, - une contrainte d'origine chimique : les interactions entre particules sont progressivement rendues attractives. Dans les deux cas, nous avons observé les mouvements des particules par diffusion multiple de la lumière multispeckle. Nous présentons aussi un nouveau traitement statistique des moments observés, adapté à la caractérisation des dynamiques intermittentes qui apparaissent. Une reformulation théorique de la diffusion dynamique multispeckle est de plus proposée au premier chapitre. La deuxième portion du manuscrit est consacrée à la construction du confocal rapide permettant l'observation directe des systèmes colloïdaux même à de très hautes concentrations, observation jusqu'à des fréquences supérieures à 20 images par seconde.

Le but de cette thèse est d'étudier l'influence des propriétés d'une suspension colloïdale sur l'efficacité du procédé d'ultrafiltration appliqué au traitement de l'eau. Pour cela, les expériences, détaillées dans une première partie, sont menées avec une suspension colloïdale d'argile contenant des électrolytes. Les propriétés physico-chimiques d'un tel mélange font l'objet du deuxième chapitre où la stabilité de la suspension est définie à travers la théorie DLVO, c'est à dire en considérant les interactions électrostatiques. Le troisième chapitre analyse l'influence de la stabilité de la suspension sur le colmatage de la membrane. Des modélisations permettent d'expliciter physiquement ces résultats en prenant en compte l'influence des interactions électrostatiques sur les mécanismes de transfert qui régissent l'ultrafiltration: la cinétique de dépôt et la résistance hydraulique du dépôt. L'étape de décolmatage de la membrane après les filtrations est exposée dans un quatrième chapitre. Une cinquième partie présente le rejet de sel engendré par le dépôt de colloïdes. Ce phénomène est décrit par les répulsions électrostatiques entre les ions et les surfaces chargées du colloïde. En conclusion, cette thèse présente donc plus généralement l'influence de la stabilité d'une suspension ou des interactions électrostatiques sur l'ensemble des mécanismes de transfert intervenant lors du colmatage d'une membrane d'ultrafiltration par un colloïde.

Les suspensions colloïdales ont été étudiées par simulations numériques à partir de deux modèles : la dynamique Brownienne (BD) et la SRD-MD (Stochastic Rotation Dynamics - Molecular Dynamics). Ces études ont consisté à reprendre des travaux existants pour les porter sur GPU, tout en cherchant différentes optimisations possibles adaptées à ces simulations. Une amélioration de la recherche de voisinage de la littérature a pu être utilisée pour toutes ces simulations de type BD. Une simulation de SRD-MD avec couplage de force qui n'avait pas encore été parallélisée sur GPU dans la littérature, a été implémentée en utilisant un nouveau schéma de décomposition adapté à cette simulation, améliorant considérablement les performances. Ces simulations ont pu donner lieu par la suite à des études sur des suspensions colloïdales plus complexes : une hétéroagrégation entre deux suspensions avec des particules de même taille, une hétéroagrégation entre deux populations de colloïdes de tailles très différentes, et en dehors des suspensions colloïdales, une simulation de nanoalliages. Enfin, le modèle de SRD a été adapté afin d'être utilisé dans le cadre d'animation physique de fluide réaliste dans le contexte de l'informatique graphique. Des adaptations du modèle pour y incorporer des notions comme la gestion de la compressibilité, de la tension de surface ont dues être apportées. Des premiers résultats ont pu permettre de réaliser quelques simulations, dont une chute d'eau dans une verre. / Colloïdal suspensions have been studied by means of numerical simulation, using two physical models : Brownian dynamics and Stochastic Rotation Dynamics - Molecular Dynamics. These studies consist in parallizing colloïdal simulations from previous studies on GPU, and find some new optimisations for these specific simulations. An improvement of the neigborhood search has been implemented in all our BD type simulations. A SRD-MD with force coupling have been implemented for the first time in the literature, using a new decomposition scheme, which improves significantly its performances. Then, theses simulations have been adapted to study more complex colloidal suspensions : an interfacial heteroaggregation of colloidal suspensions, a heteroaggregation between two types of particles with a large size ratio, and outside this context, a nanoalloy simulation. Finally, the SRD model has been adapted to realistic fluid animtion from computer science context. Theses adaptations require to add to SRD model, the notion of compressibility and surface tension. First results have been released, like a pouring water into a glass simulation.

Ce travail de thèse porte sur le développement de nouvelles couches minces nanocomposites par plasma froid à la pression atmosphérique. L'objectif principal est d'améliorer la compréhension des mécanismes physico-chimiques régissant ce procédé de synthèse. La stratégie adoptée est basée sur l'injection via un aérosol d'une suspension colloïdale de nanoparticules d'oxyde métallique dans une décharge à barrière diélectrique opérant en atmosphère d'azote (décharge de Townsend). Dans un premier temps, la synthèse est réalisée de manière séquentielle, la fabrication d'une matrice inorganique de silice (SiO2) étant séparée du dépôt des nanoparticules (TiO2). Ensuite, les couches nanocomposites sont obtenues par un procédé en une seule étape à travers l'injection simultanée dans la décharge des nanoparticules et d'un précurseur polymérisable organosiliciée (HMDSO). Les travaux présentés dans ce manuscrit se divisent en quatre grandes parties : tout d'abord le procédé de fabrication des nanoparticules est présenté, et une étude de leur dispersion dans divers solvants chimiques est réalisée. Puis la deuxième partie s'intéresse à l'étape de nébulisation de la suspension colloïdale, à l'analyse des distributions de taille des objets injectés et à l'étude de leur transport sans plasma. En particulier, une étude de l'influence des principales forces agissant sur leur transport est réalisée. Ces résultats permettent ensuite d'évaluer l'impact de la décharge sur le transport, et sur la réalisation des couches minces nanocomposites. Finalement, l'analyse des propriétés obtenues pour ces couches minces sur des substrats de bois est présentée dans une dernière partie. / This PhD work is focused on the development of a new generation of nanocomposite thin films using cold plasma at atmospheric pressure. The main objective is to improve the understanding of the mechanisms involved in this process.The strategy is based on the injection of a metal oxide nanoparticles suspension in a dielectric barrier discharge operating in nitrogen (Townsend discharge). At first, the nanocomposite thin film is deposited sequentially: the fabrication of the inorganic matrix of silica (SiO2) is separated from the collection of the nanoparticles (TiO2). Then, the nanocomposite layers are obtained by a one-step process using a direct injection inside the discharge of nanoparticles dispersed in a polymerizable organosilicon precursor (HMDSO). This manuscript is divided into four major parts: first, the synthesis of the nanoparticles and the study of their dispersion in different solvents are presented. Then, in the second part we focus on the atomization of the colloidal suspension, on the analysis of the size distributions of the injected objects and on the study of their transport towards the discharge area. These results are then used to assess the influence of the discharge on the transport and the quality of deposited nanocomposite thin films. Finally, the thin films properties are investigated when depositing on wood substrates.