Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma / The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

L’allègement des structures combinée a l’augmentation de leurs propriétés mécaniques et électriques est un des axes d’innovation dans le domaine des composites à hautes performances. Certains de ces matériaux emplois des matrices organiques à renforts carbones. Une voie de recherche privilégiée est l’utilisation et l’intégration de nanomatériaux aux composites. Ainsi des nanotubes de carbone sont greffés à la surface des fibres de carbone, créant une fibre hybride. Pendant le processus industriel subi par la fibre, des nanotubes sont susceptibles d’être relâchés et de provoquer la dégradation des propriétés de la fibre. La dimension nanométrique de ces particules les rend plus performant que les matériaux conventionnels mais constitue un risque potentiel pour la santé de l’être humain. Pour conserver les nanotubes sur la fibre, un revêtement polymérique protecteur est ajouté à la fibre hybride. Dans le cadre de cette thèse, ce revêtement est déposé par polymérisation plasma sous vide d’un monomère. Les monomères d’acide acrylique et d’acétylène agissent avec les paramètres de dépôt sur l’interface entre les fibres et la matrice, et donc sur les propriétés mécaniques du composite. L’évolution de cette interface est caractérisée par l’énergie de surface du dépôt sur substrats modèles puis sur fibre hybride. Les revêtements issus des deux monomères assurent la protection des nanotubes, améliorent l’interface entre la fibre et la matrice, tout en conservant le gain de conduction apporte par le greffage des nanotubes. L’addition d’une étape de traitement plasma non polymérisable, avant ou après le dépôt du polymère, peut améliorer les propriétés interfaciales par rapport aux fibres hybrides. / Innovation areas in high performance composite are based on structure lightening combined with mechanical and electrical enhancement. Carbon reinforced organic matrix is widely used for composite applications. Nanomaterial’s incorporation appears among the ways of improvement. In this study, carbon nanotubes are grafted on carbon fibers’ surface to create a hybrid fiber. However, handling hybrid fibers may lead releasing CNT, weakening fiber properties and unwilling health risk. A protective layer is then required for properties saving and for safety purpose. In our work, a coating is deposited by low pressure plasma polymerization of organic monomer: acrylic acid or acetylene. Monomer deposit parameters influence cohesion at the interface between fiber and matrix by means of physical and chemical interactions. We show from results observed at microscal that macro mechanical properties of the final composite are also modified. Coating is characterized by means of surface energy calculation on model substrate. It allows choosing coating properties and plasma treatment conditions to be applied to hybrid fibers. A protective coating is obtained from the two monomers on nanotubes and increases mechanical properties at the fiber/matrix interface. The deposit does not spoil electrical conductivity of hybrid fiber. Addition of pre or post plasma treatment before or after coating may improve in some case mechanical properties of composite within the interface between protected hybrid fiber and matrix compared to uncoated one.

Le contrôle de la formation des biofilms est un enjeu économique majeur pour un grand nombre de secteurs économiques comme la distribution d’eau potable. De nombreuses voies sont explorées pour contrôler leur développement. Ces travaux proposent d’explorer la possibilité de prévenir l’adhésion bactérienne en exploitant les propriétés mécaniques de surface de films minces obtenus par polymérisation plasma basse pression à partir de deux précurseurs : le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate (DMAEMA) et l’hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA). Les résultats des caractérisations des propriétés de surface (AFM, IR, XPS, mouillabilité, nanoindentation par AFM) de ces films minces ont montré qu’il est possible de contrôler les propriétés mécaniques des dépôts polymères plasmas, notamment du HEMA, tout en conservant des propriétés chimiques similaires. Les propriétés d’anti-adhésion bactérienne des films minces HEMA ont été évaluées en utilisant une souche Escherichia coli SCC1 au cours de culture statiques et dynamiques. Ces cultures ont montré que lorsque les propriétés mécaniques de surface sont de l’ordre de 600kPa, elles induisent des propriétés d’anti adhésion et une forte mobilité des bactéries. Sous flux, ces propriétés sont exaltées avec aucune bactérie détéctée au bout de deux heures. Afin de pérenniser cette solution sur plusieurs dizaines d’années, un système multicouche a été développé afin de conduire à un renouvellement périodique des propriétés antibactériennes. De plus, cette stratégie a été développée par polymérisation plasma à pression atmosphérique dans l’optique de son industrialisation. / Control of biofilm formation is a major economic challenge for a large number of economic sectors such as the distribution of drinking water. Many strategies have been explored to fight against their development. This work proposes to explore the possibility of preventing bacterial adhesion by playing with mechanical surface properties. To do this, low pressure plasma polymerization of two precursors: 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) has been explored. The results of surface characterizations (AFM, IR, XPS, wettability and AFM nanoindentation) of these thin films showed the possibility to obtain different mechanical properties in wide range (kPa to MPa) with similar chemical surface properties. Bacterial anti-adhesion properties of these films were evaluated using an Escherichia coli SCC1 strain during static and dynamic cultures. These results showed that mechanical surface properties around 600 kPa induced very good bacterial anti-adhesion properties and also revealed mobility of bacteria on the surface. Under flow, these properties were highlighted with almost no bacterial detected after two hours. In order to prolongate the life time of these properties, multilayer system has been proposed and synthesis of these plasma polymer multilayer has been studied at atmospheric pressure for industrial scale up.

Un matériau adaptatif ou " intelligent " est capable de modifier spontanément ses propriétés physico-chimiques en réponse à un stimulus (température, pH, etc.). Les surfaces sensibles à un stimulus mécanique constituent une nouvelle catégorie de matériaux adaptatifs capables de montrer des changements de propriétés de surface sous l'effet d'une contrainte mécanique. Dans ce contexte, ces travaux se concentrent sur l'adsorption d'objets biologiques tels que des protéines sur un support élastique. L'objectif étant de contrôler cette adsorption en fonction du taux d'étirement du substrat. Les élastomères de silicone (PDMS), de par leur élasticité et leur faible toxicité, constituent des supports de choix pour l'élaboration de telles surfaces. Ces matériaux polymère sont largement utilisés dans le domaine médical et en microfluidique.La première étape d'élaboration consiste à rendre la surface du support de PDMS chimiquement réactive. Pour des temps de traitement courts, la polymérisation plasma de l'anhydride maléique permet d'introduire des groupements réactifs à la surface du PDMS, tout en conservant ses propriétés élastiques à l'échelle locale.Les substrats de PDMS traités présentent des propriétés acide-base de surface qui sont caractéristiques des groupements diacide du film polymère plasma. Le degré d'ionisation et les propriétés d'adhésion de ces surfaces sont étudiés en fonction du pH. L'évolution de ces propriétés sous élongation atteste de l'effet de dilution des groupements réactifs de surface.Le support étirable et réactif est ensuite fonctionnalisé avec des systèmes constitués de polymères et de récepteurs spécifiques. D'une part, les chaînes de poly(éthylèneglycol) (Peg) présentent des propriétés de résistance à l'adsorption de protéines. D'autre part, la biotine est un récepteur capable de se lier spécifiquement à une protéine, la streptavidine. En combinant le greffage covalent des Pegs et de la biotine sur le substrat de PDMS, on obtient une surface bi-fonctionnelle. L'objectif est de masquer la biotine avec les Pegs lorsque le substrat est à l'état relaxé, puis de promouvoir l'adsorption spécifique de la streptavidine sous élongation, afin d'obtenir un système de reconnaissance moléculaire sensible à un stimulus mécanique.

Le procédé par lequel des forces sont transformées en signaux chimiques joue un rôle fondamental dans de nombreux processus biologiques. Ce travail de thèse a permis de mettre au point de nouvelles surfaces fonctionnelles synthétiques permettant de mimer ce comportement. Il s’agit plus précisément de contrôler l’adsorption d’objets biologiques tels que des protéines ou des cellules sur un support élastique modifié par plasma et présentant des récepteurs spécifiques. Ces récepteurs sont masqués par de longues chaînes de poly(éthylèneglycol) (PEG) qui sont également greffées sur la surface. L'étirement de celles-ci permet d'exhiber les sites d’adsorption ou les sites d'adhésion et de rendre ainsi la surface adhérente. Notre méthode est basée sur la polymérisation plasma de l’anhydride maléique. Cette fonctionnalisation permet de greffer à la surface de films silicones des fonctions carboxylique qui servent de points d’ancrage aux chaînes de PEG. Sur le même principe, la biotine ou les peptides d’adhésion (RGD) sont greffés dans un deuxième temps sur ce substrat. Nous montrons, qu’à l’état non étiré, ces ligands ne sont pas accessibles pour leurs récepteurs. Par contre, à l’état étiré, la surface devient spécifiquement adsorbante pour la streptavidine, l’anti-biotine et adhérente pour les cellules. Ces phénomènes sont parfaitement réversibles. / The process by which forces are converted into chemical signals play a fundamental role in many biological processes. This thesis has to develop new functional synthetic surfaces to mimic this behavior. It is more precisely to control the adsorption of biological objects such as proteins or cells on an elastic support modified by plasma and presenting specific receptors. These receptors are masked by long chains of poly (ethylene glycol) (PEG) which are also grafted onto the surface. Stretching allows them to exhibit adsorption sites or adhesion sites and thus make the surface adhesive. Our method is based on the plasma polymerization of maleic anhydride. This functionalization can be grafted to the surface of silicone films carboxylic functions which serve as anchors points for the PEG chains. On the same principle, biotin or adhesion peptides (RGD) have been grafted in a second time on this substrate. We show that the non-stretched state, these ligands are not accessible to their receptors. On the other side, in the stretched state, the surface becomes specifically adsorbent to streptavidin, anti-biotin and also adherent for cells. These phenomena are perfectly reversible.

Un matériau adaptatif ou « intelligent » est capable de modifier spontanément ses propriétés physico-chimiques en réponse à un stimulus (température, pH, etc.). Les surfaces sensibles à un stimulus mécanique constituent une nouvelle catégorie de matériaux adaptatifs capables de montrer des changements de propriétés de surface sous l'effet d'une contrainte mécanique. Dans ce contexte, ces travaux se concentrent sur l'adsorption d'objets biologiques tels que des protéines sur un support élastique. L'objectif étant de contrôler cette adsorption en fonction du taux d'étirement du substrat. Les élastomères de silicone (PDMS), de par leur élasticité et leur faible toxicité, constituent des supports de choix pour l'élaboration de telles surfaces. Ces matériaux polymère sont largement utilisés dans le domaine médical et en microfluidique.La première étape d'élaboration consiste à rendre la surface du support de PDMS chimiquement réactive. Pour des temps de traitement courts, la polymérisation plasma de l'anhydride maléique permet d'introduire des groupements réactifs à la surface du PDMS, tout en conservant ses propriétés élastiques à l'échelle locale.Les substrats de PDMS traités présentent des propriétés acide-base de surface qui sont caractéristiques des groupements diacide du film polymère plasma. Le degré d'ionisation et les propriétés d'adhésion de ces surfaces sont étudiés en fonction du pH. L'évolution de ces propriétés sous élongation atteste de l'effet de dilution des groupements réactifs de surface.Le support étirable et réactif est ensuite fonctionnalisé avec des systèmes constitués de polymères et de récepteurs spécifiques. D'une part, les chaînes de poly(éthylèneglycol) (Peg) présentent des propriétés de résistance à l'adsorption de protéines. D'autre part, la biotine est un récepteur capable de se lier spécifiquement à une protéine, la streptavidine. En combinant le greffage covalent des Pegs et de la biotine sur le substrat de PDMS, on obtient une surface bi-fonctionnelle. L'objectif est de masquer la biotine avec les Pegs lorsque le substrat est à l'état relaxé, puis de promouvoir l'adsorption spécifique de la streptavidine sous élongation, afin d'obtenir un système de reconnaissance moléculaire sensible à un stimulus mécanique. / Surface responsive materials have the property to show response mechanisms triggered by external stimuli (temperature, pH, etc.). Mechanically responsive surfaces are a new kind of stimuli-responsive materials, which surface properties change in response to mechanical stress. This work focuses on the controlled adsorption of biological objects such as proteins on an elastic substrate. The goal is to control adsorption as a function of the elongation of the substrate. In elaborating mechanically responsive materials, silicone elastomers (PDMS) constitute interesting substrates because of their high flexibility and low toxicity. These polymers are widely used in biomedical devices and in microfluidics.The first step of elaboration consists in making the PDMS substrate chemically reactive. For low treatment time, plasma polymerization of maleic anhydride leads to the introduction of reactive groups on PDMS surface, while maintaining elastic properties at local scale.Treated PDMS substrates show acide-base properties which are characteristic of the diacid groups from the plasma polymer thin film. The degree of ionization and the adhesion properties of the surface are studied as a function of pH. The evolution of these properties under elongation attests from the dilution effect of surface reactive groups.The stretchable and reactive substrate is then functionalized with systems made of polymers and specific receptors. Poly(ethyleneglycol) (Peg) chains are well known to resist to protein adsorption, whereas biotin receptors bind specifically streptavidinproteins. A bi-functional surface is obtained by combining covalent grafting of Pegs and biotine on the PDMS substrate. The goal is to mask biotin with Peg chains in the relaxed state, while promoting specific binding of streptavidin under elongation of the substrate. This material may constitute a molecular recognition system that responds to a mechanical stimulus.

Le manuscrit porte sur l'élaboration de couches minces ayant des propriétés barrières aux liquides, aux gaz et aux ultra-violets. Pour réaliser nos différents systèmes, la technologie plasma à décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (DBD) a été utilisée. Dans la première partie, des films polymère plasma à base de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate ont été développé. En fonction des paramètres plasma une surface dîtes superhydrophobe en une étape a été obtenue grâce à l'obtention d'un film composé de nanoparticules fluorés. La seconde partie des travaux a consisté à développer des films barrières aux gaz à partir de l'hexamethyldisiloxane. Ainsi, des films minces SiOx et multicouches SiOxHyCz/SiOx ont pu être obtenue afin d'améliorer les performances barrières de substrat PET et PEN. Enfin, l'obtention de film barrière aux UV a consisté à une croissance in-situ de nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) à partir du film polymère plasma. La matrice polymère constitué d'une structure siloxane et aminée plasma joue le rôle de nano-réacteur pour la croissance de cristaux de TiO2. / This works presents the development of plasma-polymrized surfaces for superhydrophobic, gas barrier and UV attenuation properties. These functional coatings have been deposited by means of atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD). The first part deals on the plasma polymerization of the de 1H, 1H, 2H, 2H, Perfluorodecyl acrylate. According to the plasma parameters, surperhydrophobic coatings have obtained on several substrates. Morphologies analysis have shown the formation of fluorinate nanoparticles. The second part of the work was to develop gas barrier films from hexamethyldisiloxane. Thus, SiOx thin films and SiOxHyCz / SiOx multilayers have been obtained in order to improve the barrier performance of PET and PEN substrate. Finally, obtaining UV barrier film was to an in-situ growth of nanoparticles of titanium (TiO2) dioxide from the plasma polymer filin. The plasma polymer acts as a nano-reactor for the growth of TiO2 nanoparticles

L’objectif de ce travail de thèse a été d’améliorer les propriétés barrière du polycarbonate (PC), polymère rigide et transparent utilisé dans l’industrie automobile comme matériau pour phares de voiture. Le PC est le siège de transferts de molécules de gaz et vapeurs provenant de l’intérieur et/ou de l’extérieur des optiques et également de migration de petites espèces (monomères, additifs) au sein de la matière elle-même. Ces phénomènes amènent souvent une perte de transparence du PC et d’autant plus avec la technologie LED qui ne dissipe pas la condensation. Pour y remédier, nous avons utilisé trois approches différentes permettant d’accroître la résistance au transfert des matériaux, à commencer par le traitement de surface par plasma froid afin de déposer sur le substrat de PC une couche barrière organosiliciée. La polymérisation de cette couche est effectuée en mélangeant du dioxygène avec un précurseur organosilicié : l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) ou le triéthoxyfluorosilane (TEOFS). Les autres approches axées sur les mélanges et l’incorporation de charges ont consisté à élaborer d’une part des micr/nano composites de PC/mica et de l’autre des mélanges de polymères PC/poly(m-xylène adipamide) (MXD6) et enfin le mélange chargéPC/MXD6/mica. Ces films ont été préparés à l’aide d’une extrudeuse bis-vis équipée d’éléments mélangeurs ayant pour but d’améliorer la qualité de mélange de dispersion de la matière. L’ensemble des matériaux obtenus a été caractérisé afin d’établir des relations de structure/morphologie/propriétés. Le dépôt par plasma a permis non seulement d’augmenter la résistance thermique du PC, mais aussi d’accroître son effet barrière à l’eau mais surtout aux gaz (N₂, O₂ et CO₂). L’efficacité du traitement plasma vis-à-vis de l’eau est fortement dépendante du caractère hydrophile du dépôt et de sa densité. Si les composites PC/mica élaborés avec les mélangeurs sont plus barrière à l’eau qu’aux gaz, les mélanges PC/MXD6 sont au contraire bien plus efficaces vis-à-vis des gaz que de l’eau. Ainsi l’ajout du mica à faible taux dans le mélange PC/MXD6 a permis, par effet de piégeage, d’accroître davantage la résistance à l’eau du mélange tout en maintenant des bonnes propriétés barrière aux gaz. Outre les effets barrière obtenus, nous avons réussi, par l’utilisation des éléments mélangeurs, à augmenter la stabilité thermique du PC et à conserver la transparence des films de PC/mica, PC/MXD6 et PC/MXD6/mica. / The aim of the present thesis is to improve the barrier properties of polycarbonate (PC), a stiff and transparent polymer used in automotive industry as material for car headlights. PC represents a place of transfer of gas molecules and vapors coming from inside and/or outside the optics and also of migration of small species (monomers, additives) within the material itself. These phenomena often lead to a loss of the PC transparency, especially with the LED technology which does not allow the condensation dissipation. In order to overcome this limitation, three different approaches allowing the increase of materials transfer resistance were chosen. The first approach consists in the cold plasma surface treatment in order to obtain a barrier organosilicon layer on the PC substrate. This layer is obtained using a mixture of oxygen with an organosilicon precursor : hexamethyldisiloxane (HMDSO), 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) or triethoxyfluorosilane (TEOFS). The other approaches focused on the incorporation of fillers and polymer blends permit the elaboration of micro/nano-composites of PC/mica, PC/poly(m-xylene adipamide) (MXD6) polymer blends and charged PC/MXD6/mica blends. These films were prepared using a double-screw extruder equipped with mix elements allowing the improvement of the quality and dispersion of the blend. The physico-chemical characterization of the obtained materials highlights the structure/morphology/properties relationship. The plasma deposition allows an increase of the PC thermal resistance as well as its barrier properties toward water and especially gas (N₂, O₂ and CO₂). The efficiency of the plasma treatment toward water molecules strongly depends on the layer hydrophilicity and density. PC/mica composites elaborated with mix elements are found to be more barrier toward water than toward gas, while PC/MXD6 blends are more efficient toward gas than water. Thus, the addition of low mica contents in the PC/MXD6 blend allowed to further increase the water resistance of the blend by trapping effect, while maintaining its high barrier properties toward gas. In addition, an increase of the PC thermal stability and a presevation of the transparency of PC/mica, PC/MXD6 and PC/MXD6/mica films were revealed using mix elements.

Les problématiques liées aux surfaces et interfaces prennent de plus en plus d’importance dans de nombreux secteurs, aussi bien académiques qu’industriels. Dans de nombreuses applications, il n’est parfois pas nécessaire de conférer la réactivité désirée à la totalité du volume du matériau : une surface aux propriétés bien contrôlées peut suffire.Lieu de discontinuité des propriétés d’un matériau, la surface possède un comportement qui lui est propre, généralement apporté par une étape de fonctionnalisation. Dans ce contexte, ce travail de thèse vise à élaborer des surfaces polymères aux propriétés thermoréversibles, de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu aux interfaces et de proposer de nouvelles surfaces aux pouvoirs adhésifs réversibles.Il existe de nombreuses techniques permettant de modifier la surface des matériaux. La littérature est abondante et variée, on y trouve notamment des techniques visant à introduire des groupements fonctionnels à la surface d’un substrat. Parmi elles, la polymérisation plasma est une technique de dépôt chimique en phase vapeur, sans solvant, permettant le dépôt de films minces de polymères aux propriétés physico-chimiques contrôlées sur une grande variété de matériaux. Le plasma, état très excité de la matière, est généré grâce à un champ électromagnétique. C’est cette technique de fonctionnalisation qui a été choisie dans ce travail de thèse dans le but de déposer un film mince de polymère possédant des propriétés thermoréversibles sur divers substrats.Les propriétés de thermoréversibilité sont apportées grâce à la présence de groupements furanes, capables de réagir avec un diénophile par une réaction de Diels-Alder (DA). Cette réaction, dite « click », entre un diène et un diénophile a été décrite pour la première fois en 1928 par Otto Diels et Kurt Alder, et fut à l’origine de l’obtention de leur Prix Nobel en 1950. Dans la littérature, les études sur la réaction de DA sont majoritairement réalisées en solution voire sur des matériaux massifs. Cette chimie a été beaucoup moins étudiée sur/dans des films minces, où la notion de confinement prend toute son importance. C’est dans ce contexte que se posent ces travaux de thèse.Dans un premier temps, une étude expérimentale approfondie sur la réactivité de DA (étude cinétique et thermodynamique) a été réalisée. Des polymères plasma ayant des propriétés physico-chimiques variées ont été synthétisés et un couple diène/diénophile modèle, le furane présent dans le polymère plasma et l’anhydride maléique en solution, a été choisi. La compréhension de la réactivité interfaciale de DA sur des polymères plasma constitue la première grande partie de cette thèse. Diverses méthodes de caractérisation des propriétés du film mince fonctionnel (spectroscopie infrarouge, spectrométrie photo-électronique X, mesures d’angle de contact, mesures par microbalance à cristal de quartz avec dissipation, microscopie à force atomique et ellipsométrie) ont été utilisées pour confirmer dans un premier temps la faisabilité du procédé de fonctionnalisation basé sur la polymérisation plasma puis de quantifier la réactivité interfaciale de DA. Dans une seconde partie, la méthodologie développée a été élargie à la compréhension de la réactivité interfaciale de DA et rétro-DA mettant en jeu un autre couple diène/diénophile, à savoir le furane (toujours greffé sur le polymère plasma) et le maléimide (en solution). Enfin, le greffage du maléimide sur un substrat a permis de s’interroger sur la faisabilité d’une adhésion covalente réversible, à l’échelle moléculaire mais aussi macroscopique, entre deux substrats solides fonctionnalisés, l’un avec des groupements furanes, l’autre avec des groupements maléimides. [...] / Should we adapt to materials or can we modify materials to obtain what we want and what we need? Since the beginning of humanity, natural materials (stone, wood, etc.) have allowed civilizations to develop. Thanks to the increase of knowledge in the field of materials and to the development of more and more sophisticated fabrication processes, civilizations have also allowed the development of materials such as metal alloys, ceramics and, more recently, synthetic polymers. Since the second-half of the 20th century, researchers and engineers have found interest in responsive materials and particularly responsive polymers, able to adapt to their surrounding environment such as the mostly studied poly(N-isopropylacrylamine). The number of studies to design new smart materials keeps increasing because they play an important role in the development of advanced technologies. Today, we can find smart materials in all areas of activity.According to the targeted application, different stimuli are considered and can be classified amongchemical or physical stimuli.Recently, chemical stimuli have been studied for various applications, such as the elaboration of pH-stimuli responsive materials to control drug delivery and separation processes. The presence of specific molecules, for instance containing polar groups or able to form hydrogen bonds, can also modify the properties of materials and may be used to induce self-healing processes. Biomolecules may also provide chemical signals for the selective conjugation of proteins or sugars. Besides, physical stimuli have also gained interest because they can be remotely applied. Indeed, electro- or magneto-active polymers respond to an applied electric or magnetic field by changing their size or shape for instance. They are used to elaborate sensors, robotic muscles, to store data and in nanomagnetic materials for various biomedical applications. Photo-sensitive polymers can change their physicochemical properties in response to light irradiation at a given wavelength and intensity. The photoresponsive polymers are broadly used in nano- or bio-technology, such as for bio-patterning and photo-triggered drug delivery. Another highly-studied physical stimulus consists in the variation of the environmental temperature. This method is used for drug delivery, in liquid chromatography to vary the power of separation without changing the column and/or the solvent composition or to elaborate self-healing materials (composites) thanks to weak (H-bonds) or covalent interactions forinstance.In the former examples, the whole composition of the system is usually specifically formulated to react to environmental conditions, although many phenomena locally occur at the surface of the material. This strategy is thus economically non-viable because only few percents of the material volume are exploited for their smart properties. Consequently, industrial renewal can be stimulated by the fabrication of stimuli-responsive coatings that could cover any material, preserving the characteristics of the bulk material and limiting the cost of these additional smart properties. [...]

Le travail présenté dans ce mémoire consiste à élaborer en une seule étape une couche mince organique ayant les propriétés chimiques et/ou morphologiques souhaitées. Cette démarche vise à copolymériser par voie plasma (PECVD) deux monomères antagonistes (apolaire et polaire) afin de contrôler la répartition et la taille des nodules de l’un des polymères dispersé dans l’autre phase et d’obtenir ainsi une structuration chimique et/ou morphologique. Pour ce faire, six précurseurs ont été sélectionnés de façon à couvrir une large gamme de polarité: l’alcool allylique (AA), l’acide acrylique (AAc), l’aniline (ANi), le diéthylèneglycol diméthyl éther (DEGDME), le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène (HDFD) et le 2-(diméthylamino) éthyle méthacrylate (DMAEMA).La première partie de ce travail est centrée sur l’étude des mécanismes de croissance des différents homopolymères par voie plasma pulsé. Les cinétiques de dépôt, les structures chimiques et les morphologies sont plus spécifiquement détaillées pour deux monomères, les HDFD et DMAEMA en fonction des paramètres du procédé plasma, la polymérisation plasma de ces deux précurseurs étant pour la première fois décrite. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et la microscopie à force atomique (AFM). Cette étude a montré le rôle catalytique des groupements fluorés induisant des vitesses de dépôt plus conséquentes. Même si la croissance est prépondérante durant le temps de décharge, le dépôt est non négligeable pendant la post-décharge. La structure chimique des polymères plasma est fortement dépendante des paramètres de la décharge et notamment la puissance et le temps de décharge. La spectroscopie FTIR s’est révélée comme un outil performant pour l’évaluation de la rétention de la structure chimique de l’entité monomère initiale dans le polymère plasma. Ces homopolymères présentent une morphologie homogène sans rugosité.Dans la deuxième partie, nous abordons la copolymérisation plasma pulsé. Les différents copolymères synthétisés sont p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. La plupart sont issus de comonomères hydrophiles et hydrophobes à l’exception d’un synthétisé à partir de deux précurseurs polaires. Les cinétiques de dépôt, les propriétés chimiques et morphologiques sont discutées en fonction des paramètres plasma tels que la puissance injectée mais aussi des proportions relatives des différents comonomères. Les différentes analyses chimiques entreprises montrent plutôt la formation d’un mélange d’homopolymères ou d’un copolymère à bloc plutôt que la croissance d’un nouveau matériau. Cette hypothèse est étayée par la mise en évidence d’une structuration morphologique correspondant à la présence d’îlots à la surface. / The work presented in this thesis consists to elaborate only in one step a thin organic layer having the required chemical and/or morphological properties. This approach aims to plasma copolymerize (PECVD) two antagonistic monomers (nonpolar and polar) in order of controlling the repartition and the size of nodules of one of the polymers dispersed in the other phase and thus, of inducting a chemical and/or morphological structuring. For this, six precursors have been selected to cover a large range of polarity: allyl alcohol (AA), acrylic acid (AAc), aniline (ANi), the diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), the 1H,1H,2H-perfluor-1-decene (HDFD) and 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA).The first part of this work is centered on studying the growth mechanism of different homo-polymers through pulsed plasma. The kinetics of deposition, the chemical structures and morphologies are more specifically detailed for two monomers, HDFD and DMAEMA in function of plasma parameters, the plasma polymerization of these two precursors being described for the first time. The thin layers were characterized through Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and atomic force microscopy (AFM). This study showed the catalytic role of fluorine groups inducing more consequent deposit rates. Even if the growth is significant during the plasma on-time, the deposit is not negligible during the plasma off-time. The chemical structure of plasma polymers is highly dependent on the discharge parameters and mainly the power and the pulse period. The FTIR spectroscopy was shown to be a relevant tool for evaluating the chemical structure’s retention of the initial monomer entity in the plasma polymer. These homopolymers present a homogenous morphology without roughness.In the second part, the pulsed plasma copolymerization is described. The different synthesized copolymers are p-AA-co-HDFD, p-AAc-co-HDFD, p-ANi-co-HDFD, p-DEGDME-co-HDFD, p-DMAEMA-co-HDFD, p-DMAEMA-co-ANi. The majorities are issued from hydrophilic and hydrophobic co-monomers excepted for one synthesized from two polar precursors. The kinetics of deposits, the chemical and morphological properties were discussed in function to plasma parameters such as the injected power as well as the relative proportions of different co-monomers. The different chemical analyses showed the formation of a mixture of homopolymers or of a block copolymer rather than the growth of a new material. This hypothesis is unsubstantiated by evidencing a morphological structuring corresponding to the presence of spherical nanostructure at the surface.