Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma / The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

Au cours de ce travail, nous avons décrit et mis en œuvre la fabrication de surfaces nanostructurées d’alumine par anodisation de feuilles d’aluminium de très grande pureté. Les paramètres morphologiques caractérisant la membrane d’oxyde que sont le diamètre des pores, leur profondeur et leur espacement sont finement contrôlés par les paramètres expérimentaux. Ces surfaces nanotexturées ont permis l’étude approfondie de l’interaction solide-liquide au sein des pores et de la physique de la ligne de contact devant composer avec les nano-aspérités de surface. Ces deux éléments ont pu être appréhendés par des mesures d’angles de contact à l’équilibre et d’hystérésis de mouillage. La modélisation des résultats a montré l’inadéquation des modèles classiques de CASSIE, WENZEL ou de capillarité à cette situation. L’adjonction du terme controversé de tension de ligne permet de bonnes prévisions. Nous montrons que cette interprétation n’est pas unique ; une diminution de l’énergie de surface due à la forte courbure des pores conduit à des résultats identiques. Une investigation théorique a été menée par l’intégration des forces de VAN DER WAALS. La baisse de l’énergie de surface est prévue mais dans des proportions insuffisantes. Le modèle peut être amélioré. Les mesures d’hystérésis ont dévoilé le pouvoir adhésif des surfaces nanoporeuses. À cause des forces de capillarité dans les pores, la ligne de contact ne peut jamais reculer. Les angles d’avancée ont montré que la ligne de contact a une épaisseur négligeable devant la dizaine de nanomètre. Elle peut en outre parfaitement contourner les pores, imprimant de fortes courbures à l’interface liquide-gaz à la base de la goutte. Sa forme tridimensionnelle a été abordée au travers d’un modèle numérique restant à perfectionner. / In this work, we have described and carried out the fabrication of nanostructured alumina surfaces by anodizing highly pure aluminum foils. The pore diameter, depth and spacing are finely controled through experimental parameters. These nanotextured surfaces allowed a thorough study of the solid-liquid interactions within the pores and of the contact-line constrained by the surface nanoasperities. Equilibrium contact-angle and wetting hysteresis measurements were helpful to apprehend them. Modeling the results has revealed the inability of classical CASSIE, WENZEL and capillarity models to properly match the situation. Adding the controversial line-tension term solves the problem and provides good predictions. Anyway, this interpretation is not unique. A lower surface energy within the pores due to their strong curvature yields the same modeling quality. This case has been theoretically investigated through the integration of VAN DER WAALS’ forces. A surface-energy decrease has been calculated but it is not as strong as required. The model still can be improved. Hysteresis measurements have highlighted the nanoporous surfaces are strongly adhesive. Because of the pore size, the capillarity is very marked and keeps the contact line from receding. The advancing contact angles have shown that the contact-line thickness is negligible with respect of ten nanometres. In addition, it can circumvent the pore openings which involves strong liquid–gas interface curvatures at the drop base. The three-dimensional liquid–gas interface shape has been studied with a numerical model that still has to be enhanced.

La durabilité des verres, leur réactivité ou leur fonctionnalisation peuvent être optimisées en modifiant leur état de surface, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. L'objectif de cette thèse est de mieux appréhender les modifications induites à la surface et à la sub-surface des verres d'oxydes, ainsi que l'évolution des micro-défauts existant à leur surface au cours de traitements thermiques. Ces traitements sont réalisés autour de la température de transition vitreuse, mais à des températures où le verre ne se déforme pas. Cette étude met en évidence l'influence cruciale de l'atmosphère de traitement. Elle porte principalement sur le cas du verre « float », en distinguant les faces « air » et « étain ».En s'appuyant sur les spectroscopies SIMS et Infrarouge, l'étude montre que les modifications de la sub-surface du verre dépendent de la teneur en eau de l'atmosphère du four. Alors que la sub-surface, initialement hydratée, est peu modifiée lorsque le taux d'humidité est élevé, les changements les plus significatifs sont observés sous atmosphère sèche. La déshydratation de la sub-surface du verre induit en effet la création d'une couche enrichie en silice par appauvrissement en ions modificateurs.Pour caractériser l'influence de ces modifications sur l'évolution de la morphologie des micro-défauts de surface au cours des traitements thermiques, des micro-fissures sont générées par indentation Vickers puis analysées par microscopies optique et électronique. Deux mécanismes sont mis en évidence : soit une fermeture des fissures dans les premiers instants du traitement sous l'effet de la relaxation des contraintes, soit une sphéroïdisation des fissures par flux visqueux induit par les forces tensions capillaires. Ces mécanismes sont en compétition et dépendent de l'état initial de la sub-surface du verre. En effet, la viscosité de cette sub-surface est fortement dépendante de son taux d'hydratation et peut varier très significativement au cours du traitement thermique. Dans le cas de la face « étain » du verre float, l'influence du caractère oxydant de l'atmosphère est également mis en évidence. / The glass durability, its reactivity or its functionalization can be optimized by surface modification, allowing development of new applications. The aim of this thesis is to better understand the changes induced at the oxide glass surface and sub-surface and the evolution of surface micro-flaws during thermal treatment.These treatments are performed around glass transition temperature, but at temperatures at which the samples are not deformed. The key role of the atmosphere of treatment is especially highlighted. Analyses focused on the float glass both on the “air side” and “tin side”.Based on SIMS and infrared spectroscopies, results show that the sub-surface changes depend on the water content of the furnace atmosphere. While the sub-surface, initially hydrated, is not strongly modified when the humidity level is high, significant changes are induced under dry atmosphere. The dehydration of the sub-surface induces indeed the formation of a silica enriched layer by impoverishment of modified ions.In order to characterize the influence of these changes on the evolution of micro-flaws morphology during thermal treatments, micro-cracks are generated by Vickers indentation and analyzed by optical and electronic microcopies. Two main behaviors are evidenced: either a direct crack closure during the first step of the thermal treatment due to stress relaxation or a crack spheroidization caused by viscous flow driven by capillarity forces. Both mechanisms are in competition and depend on the initial state of the glass sub-surface. The viscosity of this layer is highly dependent on the hydration level and can vary significantly during the treatment. In case of “tin side” of float glass, the effect of oxidant atmosphere is also evidenced.

Dans les systèmes anaérobies de traitement d'eaux usées, la biomasse microbienne complexe incluant archées et bactéries peut être maintenue au sein du procédé par l'adhésion aux supports solides sous forme de biofilm. Le but de ce travail est d'évaluer l'impact des propriétés des matériaux supports sur l'adhésion et la colonisation du consortium méthanogène. Différents matériaux (le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, le polycarbonate, le verre borosilicaté, l'acier inoxydable 304L et Bioflow 30 ®) sont décrits en termes de topographie par la détermination de rugosité et en termes d'énergie de surface par la mesure d'angle de contact. Le biofilm est évalué quantitativement et les structures communautaires bactériennes et archéennes sont observées grâce à l'analyse moléculaire à différents stades de sa mise en place. L'adhésion d'un consortium méthanogène sur les matériaux après deux heures de contact dans un réacteur annulaire rotatif révèle que les communautés adhérées diffèrent de l'inoculum, y compris en termes de proportion archées/bactéries. Ce résultat a un impact significatif sur le démarrage de digesteurs anaérobie car les tendances observées sont confirmées pendant l'établissement du biofilm actif. La mise en oeuvre de différents matériaux dans des réacteurs à lit fixe a permis de montrer que les populations d'archées des biofilms sont spécifiques au matériau et indépendantes de l'inoculum. / In anaerobic wastewater treatment systems, the complex microbial biomass including Archeae and Bacteria may be retained as a biofilm by attachment to solid supports. The aim of this study is to evaluate the impact of support material properties on adhesion and colonization. Various substrata (polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, acrylonitrile butadiene styrene, polycarbonate, borosilicate glass, stainless steel 304L and Bioflow 30®) are described in terms of topography by determinating of roughness and in terms of surface energy by contact angle measurement. Adhesion is quantified and the bacterial and archaeal community structure are assessed by molecular analysis in various stages of the biofilm development. Adhesion of a methanogenic consortium on these substrata Is measured after two hours of contact in a rotating annular reactor. The result reveals that the adhered communities were different from the parent inocula, including the Archeae/Bacteria ratio. This result has a significant impact on the start-up of anaerobic digesters because the observed tendencies are confirmed during the establishment of the active biofilm. Start-up of anaerobic fixed-bed reactors using different substrata showed that Archeae populations in the biofilms are specific to each of the material and independent of the inoculum.

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l'objectif principal de ce travail. L'auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d'or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d'aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l'influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l'auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l'utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l'épaisseur du film. Dans une troisième partie, l'influence des interactions aux interfaces sur l'assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d'or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l'assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l'assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte.

Afin d'étudier la granulo- et la morpho-dépendance des propriétés d'énergies de surface de solides divisés, plusieurs lots de TiO2 anatase ont été synthétisés. Une série de matériaux parfaitement définis avec des morphologies allant de sphéroïdale à facettée, dans des gammes de tailles allant de 4 à 20 nm a été obtenue grâce aux modifications de conditions de pH et la présence d'acides organiques. La combinaison de différentes molécules sonde a permis de déterminer l'hétérogénéité énergétique superficielle de ces matériaux, aux interfaces solide/gaz et solide/liquide. La volumétrie de quasi-équilibre à basse pression (N2/Ar) couplée à la méthode de modélisation DIS et la microcalorimétrie à écoulement de gaz (NH3) ont mis en évidence les contributions des différentes faces cristallographiques et les effets de la cristallinité. Ces mêmes propriétés ont été analysées grâce à la titration potentiométrique en milieu aqueux (H+/OH-), couplée à la procédure TDIS (détermination du PCN et des distributions d'affinité de protons). Cette stratégie a permis une étude complète des propriétés superficielles énergétiques et géométriques des nanomatériaux. / In order to study the relationships between the particle size, the morphology and the surface energy properties of divided solids, several batches of TiO2 anatase were synthesized. A series of materials with morphologies ranging from spheroidal to well faceted, with particle sizes ranging from 4 to 20 nm were obtained by adjusting the pH conditions and the presence of organic acids. The surface heterogeneity of these materials, at solid/gas and solid/liquid interfaces, was studied by combining various molecular probes. The low pressure quasi-equilibrium adsorption volumetry (N2/Ar) coupled with the DIS modeling approach and the flow adsorption microcalorimetry (NH3) have evidenced the various contributions of crystallographic faces and the effect of the crystallinity. These properties have also been analyzed using potentiometric titration in aqueous medium (H+/OH-), coupled with the TDIS procedure, to determine PZC and proton affinity distributions. Such a strategy has led to a complete study of the energetic and geometric surface properties of these nanomaterials.

L'objet de ce travail concernait la compréhension de l'évolution des propriétés hydrauliques des membranes céramiques d'UF/NF durant l'étape du conditionnement, et suite à un traitement alcalin. Dans un premier temps, une étude expérimentale a été réalisée par des tests de flux à l'eau pure avec 6 membranes minérales asymétriques (Na-mordenite et TiO2). Ensuite, l'évolution de la perméabilité hydraulique de ces membranes a été modélisée précisément par une fonction mathématique, mettant en évidence deux phases distinctes au cours du conditionnement : une hydratation rapide de la surface des cristaux de Na-mordenite (mésoporosité intercristalline) suivie d'une hydratation lente des pores de la Na-mordenite (microporosité intracristalline). Cette étude a également permis de montrer que la cinétique d'hydratation des micropores est proportionnelle au volume microporeux des couches actives. Dans un deuxième temps, des caractérisations physico-chimiques (DRX, MEB, DFX, adsorption N2), des mesures de propriétés électriques ainsi que des tests de mouillabilité ont été réalisés sur la phase active des membranes de Na-mordenite avant et après un traitement alcalin (filtration d'une solution de carbonate de sodium) dans le but de pouvoir comprendre/expliquer la diminution de la perméabilité hydraulique observée à la suite du traitement alcalin. Les composantes de la tension de surface (polaires et apolaires) et l'énergie d'interaction entre la surface des membranes et les molécules d'eau ont été déterminées via l'équation de Young-Dupré (théorie de Lifshitz-van der Waals des états condensés). L'ensemble des résultats obtenus a montré que la modification des propriétés hydrauliques des membranes est due à une augmentation de l'hydrophilicité de surface de la zéolithe (par la présence des micro-défauts à la surface : extraction des atomes de silicium) provoquant la formation d'une couche ultra-polaire à la surface des cristaux de Na-mordenite. / The aim of this work was to understand hydraulic properties evolution of mineral UF/NF membranes during the conditioning step and after a mild alkaline treatment. First, experimental tests by filtration of pure water were carried out to determine the membrane permeation flux. Six tubular asymetric ceramic membranes were studied (Na-mordenite and TiO2) and a mathematical modelling of the hydraulic permeability (during the conditioning step) was performed. Two separate phases were identified: a fast decrease of the permeability that was attributed to the hydration of the crystal surface of Na-mordenite (inter-crystalline mesoporosity) and then a slow decrease until the stabilization of the permeability that was attributed to the hydration of the Na-mordenite internal pores (intra-crystalline microposity). During this study, it was also shown that the kinetic of micropore hydration is directly proportional to the microporous volume of the membrane active layer. Secondly, physicochemical characterizations, electric properties and contact angle measurements were carried out on the Na-mordenite active phase before and after a mild alkaline treatment (filtration of a sodium carbonate-water solution) to understand/explain the decrease of the hydraulic permeability after the alkaline treatment. The surface tension components (polar and apolar) and the energy of interaction between water molecules and the surface of the active layer were determined via the Young-Dupré equation according to the Lifshitz-van der Waals theory of the condensed states. The whole of these results showed that the modification of the hydraulic properties of the zeolite membranes is due to an increase of the surface hydrophilicity of the surface (surface defaults: extraction of the silicon atoms), leading to the formation of an ultra-polar layer on the surface of the zeolite crystals.

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l’objectif principal de ce travail. L’auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d’or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d’aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l’influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l’auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l’utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l’épaisseur du film. Dans une troisième partie, l’influence des interactions aux interfaces sur l’assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d’or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l’assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l’assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte. / The purpose of this work is to develop a methodology based on the control of interactions at substrate/deposited material interfaces in order to achieve well-defined structures at the nanoscale (nanostructuration). In particular, silane molecules were grafted onto planar substrates to adjust the physico-chemical interactions in order to consequently control block copolymers / gold nanoparticles self-assemblies. The first part describes the experimental set-up developed to graft alkyl silanes through vapor phase strategy. The modification can be finely tuned such that homogeneously or gradually functionalized surfaces with either one or two silanes (or- or two-component substrate, respectively) are obtained. The versatility and simplicity of our process were demonstrated by wettability measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and microscopic analysis (AFM) performed on these different surfaces. The second part points out the influence of grafting density and polarity on block copolymers self-assembly. PS-b-PMMA films were first used. With using homogeneously-modified substrates, it has been demonstrated that block copolymers self-assembly depends on substrate surface chemistry, and different cases (dewetting, wetting, parallel or perpendicular orientation of nanodomains) were achieved as a function of the grafting density of silanes on the substrate. Using gradually-modified surface, these different nanostructures were obtained on one unique sample. Moreover, by using appropriate deposition conditions with another block copolymer (PS-b-PI), well-oriented nanostructured films were obtained without pre-functionalization or annealing, regardless of film thickness. In the third part influence of surface chemistry on gold nanoparticles deposited through capillary/convective assembly is investigated and characterized by dark field microscopy. The careful selection of silane in conjunction with appropriate grafting density are adjusted in order to emphasize the impact of these parameters on the assembly process and therefore on the surface nanostructures. This study demonstrates that the control of interfacial interactions dictates the self-assembly of organic or inorganic materials deposited on a planar substrate.