Les verres d'oxydes sont des matériaux amorphes qui possèdent de nombreuses propriétés fondamentalement et industriellement intéressantes. Parmi elles, on trouve l'aptitude à densifier. En effet, lorsqu'un verre d'oxyde a été soumis à des pressions de l'ordre de la dizaine de gigapascal, il présente une densité plus importante, et une structure vitreuse différente. Cette observation a donné lieu dans les années 1990 et 2000 à la naissance du concept de polyamorphisme. Par analogie avec le polymorphisme des solides cristallins, on considère qu'un même composé chimique peut présenter différentes structures vitreuses, et que des transitions sont possibles entre ces différents états vitreux.Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence les changements structuraux associés à un possible polyamorphisme dans les verres d'oxyde. Pour cela, nous avons opté pour deux approches. D'une manière classique, nous avons suivi de manière in-situ la compression différents matériaux vitreux, en explicitant la dépendance de la densification à la température (verre de GeO2) et à la dépolymérisation (verres sodo-silicates). Nous avons également choisi une approche originale, qui consiste à densifier de manière permanente des compositions similaires, et à relaxer ces échantillons à haute température dans un second temps, en suivant de manière in-situ les différents processus.Cette approche novatrice nous a permis de mettre en évidence un état activé lors de la relaxation des verres densifiés vers leur état non-densifié. Cet état transitoire se caractérise par une augmentation du désordre à toutes les échelles de la structure vitreuse, et semble confirmer le concept de polyamorphisme dans les verres d'oxydes / The oxide glasses form a class of materials with many fundamental and industrial interesting properties. Among these particularities we find the capability of such glasses to densify. Indeed, after a compression at pressures up to around ten gigapascal, a typical oxide glass presents an increase in density and several structural changes compared to the non-compressed glass. This observation led to the birth of the polyamophism theory in the decades 1990 and 2000. In the same way that a chemical compound can exist in different crystalline structure, it has been proposed that different amorphous structure exist, and that transitions between these amorphous states are possible.During this work, we tried to evidence the structural changes associated to the possible polyamorphism in oxide glasses. To do so, we followed two different approaches. In the old fashioned way, we probed in-situ the structure of different glasses during the compression, and we determined the dependence of the processes to the temperature (GeO2 glass) and to the polymerization degree (sodo-silicate glasses). In a second time, we compressed several similar glasses to perform permanent densification. Then we relaxed these densified glasses at high temperature, and we monitored in-situ the glassy structure during the transformation.This new approach allowed us to evidence the existence of an activated state during the relaxation of densified glasses to their pristine non-densified state. This transitory state is characterized by an increase of the inhomogeneity of the structure at all length scales, and seems to confirm the polyamorphism theory in oxide glasses

La durabilité des verres, leur réactivité ou leur fonctionnalisation peuvent être optimisées en modifiant leur état de surface, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. L'objectif de cette thèse est de mieux appréhender les modifications induites à la surface et à la sub-surface des verres d'oxydes, ainsi que l'évolution des micro-défauts existant à leur surface au cours de traitements thermiques. Ces traitements sont réalisés autour de la température de transition vitreuse, mais à des températures où le verre ne se déforme pas. Cette étude met en évidence l'influence cruciale de l'atmosphère de traitement. Elle porte principalement sur le cas du verre « float », en distinguant les faces « air » et « étain ».En s'appuyant sur les spectroscopies SIMS et Infrarouge, l'étude montre que les modifications de la sub-surface du verre dépendent de la teneur en eau de l'atmosphère du four. Alors que la sub-surface, initialement hydratée, est peu modifiée lorsque le taux d'humidité est élevé, les changements les plus significatifs sont observés sous atmosphère sèche. La déshydratation de la sub-surface du verre induit en effet la création d'une couche enrichie en silice par appauvrissement en ions modificateurs.Pour caractériser l'influence de ces modifications sur l'évolution de la morphologie des micro-défauts de surface au cours des traitements thermiques, des micro-fissures sont générées par indentation Vickers puis analysées par microscopies optique et électronique. Deux mécanismes sont mis en évidence : soit une fermeture des fissures dans les premiers instants du traitement sous l'effet de la relaxation des contraintes, soit une sphéroïdisation des fissures par flux visqueux induit par les forces tensions capillaires. Ces mécanismes sont en compétition et dépendent de l'état initial de la sub-surface du verre. En effet, la viscosité de cette sub-surface est fortement dépendante de son taux d'hydratation et peut varier très significativement au cours du traitement thermique. Dans le cas de la face « étain » du verre float, l'influence du caractère oxydant de l'atmosphère est également mis en évidence. / The glass durability, its reactivity or its functionalization can be optimized by surface modification, allowing development of new applications. The aim of this thesis is to better understand the changes induced at the oxide glass surface and sub-surface and the evolution of surface micro-flaws during thermal treatment.These treatments are performed around glass transition temperature, but at temperatures at which the samples are not deformed. The key role of the atmosphere of treatment is especially highlighted. Analyses focused on the float glass both on the “air side” and “tin side”.Based on SIMS and infrared spectroscopies, results show that the sub-surface changes depend on the water content of the furnace atmosphere. While the sub-surface, initially hydrated, is not strongly modified when the humidity level is high, significant changes are induced under dry atmosphere. The dehydration of the sub-surface induces indeed the formation of a silica enriched layer by impoverishment of modified ions.In order to characterize the influence of these changes on the evolution of micro-flaws morphology during thermal treatments, micro-cracks are generated by Vickers indentation and analyzed by optical and electronic microcopies. Two main behaviors are evidenced: either a direct crack closure during the first step of the thermal treatment due to stress relaxation or a crack spheroidization caused by viscous flow driven by capillarity forces. Both mechanisms are in competition and depend on the initial state of the glass sub-surface. The viscosity of this layer is highly dependent on the hydration level and can vary significantly during the treatment. In case of “tin side” of float glass, the effect of oxidant atmosphere is also evidenced.