Ces travaux se proposent d’étudier le potentiel de la polymérisation plasma d’un composé organosilicié cyclique pour répondre aux besoins technologiques variés en fonctionnalisation de surface. Il est montré l’influence relative de paramètres opérationnels critiques sur la cinétique et les régimes de croissance du matériau. Ces paramètres régissent en grande partie la conformation du polymère plasma qui en déterminera les propriétés. Ainsi, il est possible d’obtenir des surfaces de basse énergie, 18 mJ.m-2 et de haute énergie, 68 mJ.m-2, en fonction des conditions de synthèse. Il est montré comment la nature cyclique de la conformation du polymère peut, de manière surprenante, contrôler finement les propriétés d’hystérésis de mouillage de la surface lorsque le procédé de synthèse est en régime d’oligomérisation. Enfin, l’intérêt pratique d’un tel procédé est illustré par quelques exemples applicatifs révélant le potentiel de ces matériaux, les polydiméthylsiloxanes cycliques plasma / The aim of this work is to study the potential of plasma polymerization of a cyclic organosilicon compound to supply the various needs in surface functionnalization. Plasma polymerization kinetics and growth modes depend on critical process parameters. These parameters mainly govern the conformation of the plasma polymer which determines its bulk properties. These bulk properties influence the surface properties. Using the present process, low surface energy, 18 mJ.m-2, and high surface energy, 68 mJ.m-2, could be obtained depending on the synthesis conditions. The cyclic nature of the polymer conformation surprisingly control the wetting hysteresis properties of the surface with high accuracy when the process works in the oligomerization growth mode. Finally, the interest of such a process is illustrated with some examples of applications showing the potential of these materials, i.e. the cyclic plasma polydimethylsiloxanes

Les films à base de Si, C et N sont des matériaux multifonctionnels aux propriétés optiques, électroniques et mécaniques attractives pour des applications dans le domaine du photovoltaïque et de la microélectronique entre autres. Il existe une forte dépendance de ces propriétés par rapport à la structure. Ce travail de thèse a plusieurs objectifs. Le premier objectif est la mise au point d’un procédé de dépôt de films minces de SiCxNy:H dans un réacteur CVD assistée par plasma micro-ondes ECR avec les précurseurs organosiliciés héxaméthyldisilazane (HMDSN) et tétraméthylsilane (TMS). Le second objectif est la caractérisation des dépôts synthétisés dans ce nouveau réacteur et le développement d’outils de diagnostic afin d’étudier le dépôt en cours de croissance. Deux techniques de caractérisation in situ ont été développées. Un procédé d’extraction de la ligne de base interférentielle des spectres FT-IR permet la détermination des paramètres optiques dans l’infrarouge (indice de réfraction et épaisseur) du film sondé. Ce diagnostic est adapté aussi bien à une analyse post-dépôt qu’au contrôle de procédé in situ en temps réel. De plus, la mise au point de la technique de réflectométrie a permis le suivi et le contrôle des dépôts lors de leur croissance dans le domaine visible. L’influence de la température de dépôt, du flux de précurseur et de la puissance injectée dans le plasma ainsi que le vieillissement des films à l’air ont été étudiés dans un premier temps. Ces études ont permis l’établissement des paramètres de dépôts optimaux et la détermination des conditions menant aux dépôts les plus denses avec la meilleure résistance à l’oxydation. Dans un second temps, l’étude de l’influence du taux d’azote dans le mélange gazeux a permis la synthèse de films avec une composition variée allant d’un type SiC:H à un type SiN:H et ainsi d’obtenir une large gamme d’indices de réfraction. Enfin, l’utilisation d’un procédé de dépôt hybride couplant le plasma ECR micro-ondes dans un mélange gazeux contenant TMS à la pulvérisation d’une cible de Si, a mené à la synthèse de films plus riches en silicium améliorant la densité de liaisons Si-C et entraînant la hausse de l’indice de réfraction des films / Si, C and N based thin films are multifunctional materials with optical, electronical and mechanical properties showing great potential for photovoltaic and microelectronic applications and more. Those properties exhibit a strong dependency upon the structure of the thin film. Several goals were set for this thesis work: the development of a ECR microwave plasma assisted CVD deposition reactor using organosilicon precursors (hexamethyldisilazane or HMDSN and tetramethylsilane or TMS), the characterization of SiCN thin films deposited in this reactor, and the development of diagnosis tools suited for the analysis of the growing film. Two in situ characterization techniques have been developed. The interferential baseline extraction from FT-IR spectra enables the determination of thin film optical parameters (refractive index and thickness) in the infrared range. This diagnosis is applied as well with post-deposition analysis as with real time in situ control of the deposition process. Moreover, the development of a reflectometry diagnosis has allowed to monitor and control the deposition process in the visible range. Influence of substrate temperature, precursor flow and plasma power as well as thin film ageing has been studied. Those analyses have enabled the derivation of optimal deposition conditions leading to denser films with better oxidation resistance. Then, the variation of nitrogen concentration in the gaseous mixture has led to the synthesis of a wide variety of thin film compositions ranging from SiC to SiN like thin films with a large range of refractive index. Finally, using an innovative hybrid system coupling an ECR microwave plasma with the pulverization of a Si target, Si-richer thin films have been synthesized allowing for denser thin films with higher refractive indices owing to an increase in Si-C bonding.

Les ions nitrate présents dans les effluents agricoles et agroalimentaires sont la cause majeure de la pollution de l'eau induisant eutrophisation et risques sanitaires dûs à la méthémoglobinémie. Le traitement de ces effluents avant de les rejeter est alors impératif. De nombreux procédés biologiques et physicochimiques ont été mis en oeuvre pour le traitement de ces effluents. Cependant, l'adsorption s'avère une alternative prometteuse grâce à sa simplicité et sa rapidité. Dans le présent travail, l'objectif principal est l'étude du procédé d'adsorption des ions nitrate par un organosilicate mésoporeux de type SBA-15. Les essais ont été réalisés avec des solutions synthétiques en batch et analysés par HPLC ionique. Les matériaux ont été caractérisés par les techniques de DRX et BET. L'équilibre de l'adsorption a été modélisé par les modèles de Langmuir, Freundlich et Temkin afin de déterminer les paramètres thermodynamiques. La capacité d'adsorption maximale obtenue est de 50 mg/g. L'étude des conditions opératoires a révélé que le rendement d'adsorption augmente avec la charge en adsorbant et diminue avec la concentration initiale en nitrate. Le pH optimum est situé entre 4 et 8. Par ailleurs, l'étude de l'effet des ions S0₄²⁻, CO₃²⁻, Mg²⁺ et Ca²⁺ a montré que le sulfate et le carbonate ont un effet négatif sur l'adsorption. Les isothermes d'adsorption ont montré que la capacité d'adsorption diminue en augmentant la température. Aussi, le modèle de Langmuir s'applique le mieux aux résultats expérimentaux pour toutes les températures investiguées. L'adsorbant testé sur des solutions en présence de matière organique (acides phytiques et humiques) simulant les conditions réelles des effluents d'origine agricole nous a permis de conclure que la matière organique n'a pas d'effet significatif sur l'adsorption du nitrate.

Le silicium (ou silice), sous forme d'acide silicique, est un élément reconnu pour son effet prophylactique contre divers agents pathogènes des plantes. Toutefois son utilisation est limitée par la faible solubilité et la polymérisation rapide de l'acide silicique. Afin d'en accroître la solubilité in planta, trois composés de dégradation du silicone, les polydiméthylsiloxanes, ont été évalués comme substituts à l'acide silicique. Bien que plus solubles, ces composés ont été peu absorbés par le blé et n'ont pu prévenir l'établissement du blanc. Ils ont également induit des symptômes de phytotoxicité assez sévères. Cette étude est la première à évaluer, sous conditions contrôlées, l'impact de dérivés de silicone sur la croissance des plantes. Selon nos résultats, ces composés sont peu intéressants pour stimuler les défenses des plantes et leur rejet dans l'environnement sur des terres agricoles devrait se faire avec précaution. / Soluble silicon in the form of silicic acid is well known for its prophylactic effect against fungal plant pathogens. However, its practical use is limited by the low solubility and rapid polymerization of silicic acid. In order to overcome these constraints, three degradation products of silicone. polydimethylsiloxanes, were evaluated as a substitute for silicic acid. Although more soluble, these compounds were poorly absorbed by the plant and could not prevent wheat powdery mildew infection under our experimental conditions. They also induced severe symptoms of phytotoxicity. This study is the first one to thoroughly assess under controlled conditions the effect of silicone-derived compounds on plant growth. Based on our results, these compounds do not appear to have any prophylatcic effect on plants and should further be monitored with care when released in the environment on agricultural lands.

L’objectif de ce projet est d’étudier l’influence de nanoparticules d’argent intégrées dans une matrice organosiliciée sur l’organisation de la fibronectine. L’argent étant connu depuis des siècles pour ses propriétés antibactériennes, l’étude de l’adsorption de protéines au contact de ces nanoparticules est essentielle en vue d’une utilisation dans le domaine biomédical. Dans un premier temps, les nanoparticules ont été intégrées dans une matrice organosiliciée, le tout synthétisé par plasma à basse pression. La présence d’argent dans le plasma durant le dépôt a été analysée par spectroscopie d’émission optique. Puis, la fibronectine a été adsorbée sur les surfaces pour étudier l’influence des nanoparticules. Les surfaces ont été caractérisées par différentes techniques notamment par spectroscopie photoélectronique par rayons X pour identifier la présence d’argent et de la fibronectine. La rugosité des surfaces a également été analysée par microscopie à force atomique et des mesures d’angle de contact dynamique ont été réalisées. Enfin, pour quantifier la fibronectine sur les surfaces et pour connaître l’organisation de la protéine, des tests ELISA ont été effectués. / The objective of this project is to study the influence of silver nanoparticles embedded in an organosilicon matrix on the fibronectin organization. Silver is known for its antibacterial properties for several centuries, the study of protein adsorption in contact of these nanoparticles is essential for a use in biomedical field. First, nanoparticles were embedded in an organosilicon matrix, all synthetized by low-pressure plasma. Presence of silver in the plasma during the deposition was analyzed by optical emission spectroscopy. Then, fibronectin was adsorbed on the surfaces to study the influence of silver nanoparticles. Surfaces were characterized by different methods, especially by X-ray photoelectron spectroscopy to identify the presence of silver and fibronectin. Roughness of the surfaces was analyzed by atomic force microscopy and dynamic contact angle measurements were realized. Finally, to quantify the fibronectin adsorbed on the surfaces and to know the protein organization, ELISA tests were performed.

Ce mémoire de maîtrise vise à étudier les propriétés physico-chimiques de couches minces organosiliciées produites par une décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (AP-DBD). Dans un premier temps, nous avons comparé des revêtements SiOCH sur verre obtenus en AP-DBD avec ceux produits dans un plasma à couplage capacitif à basse pression (LP-CCP). Dans les deux cas, en ayant recours à l’hexamethyldisiloxane et l’oxygène comme précurseurs chimiques pour le dépôt, on mesure un désordre structurel plus important avec une augmentation de la teneur en carbone dans la couche mince de SiOCH. On trouve également que la présence de groupes carbonés réduit leur adhésion au substrat. En particulier, la contrainte devant être appliquée avant qu’il y ait délamination semble fortement liée à la teneur en carbone. En dépit des différences dans les dynamiques de dépôt en AP-PECVD versus en LP-CCP, les procédés offrant des compositions chimiques similaires révèlent des propriétés mécaniques comparables (dureté, module de Young et élasticité). Dans un deuxième temps, nous avons déposé des couches minces SiOCH par AP-PECVD sur divers substrats polymériques à partir d’un précurseur cyclique (tetramethylcyclotetrasiloxane) plutôt que linéaire (hexamethyldisiloxane) dans un environnement semi-industriel. Dans ces conditions, les mesures de nanorayures (nanoscratch) indiquent que le substrat cède sous la contrainte appliquée avant qu’il y ait délamination de la couche mince déposée. De plus, en raison des faibles épaisseurs des revêtements, elles n’influencent pas réellement les propriétés mécaniques des substrats (dureté et module de Young). On note également que la teneur en carbone et la mouillabilité à l’eau sont étroitement liées à l’énergie déposée dans le plasma par molécule du précurseur. / This master thesis aims to examine the physicochemical properties of organosilicon thin films produced by atmospheric pressure, dielectric barrier discharges (AP-DBD). First, we compare SiOCH coatings deposited on glass by AP-DBD with those prepared by low-pressure, capacitively coupled plasma (LP-CCP). In both cases, using hexamethyldisiloxane and oxygen as chemical precursors for plasma deposition, a more important structural disorder was observed in SiOCH films with higher carbon content. We also show that the presence of functional carbon groups weakens the adhesion of the coatings to the substrate. In particular, the load needed to induce delamination seems to be strongly linked with the carbon content in the plasma deposited SiOCH thin films. Despite the differences in deposition dynamics in AP-PECVD versus LP-CCP, samples with similar chemical compositions reveal comparable mechanical properties (hardness, Young’s modulus, and elasticity index). Subsequently, we deposited SiOCH thin films by AP-PECVD on various polymeric substrates from a cyclic precursor (tetramethylcyclotetrasiloxane) instead of a linear one (hexamethyldisiloxane) in a semi-industrial environment. In these conditions, nanoscratch measurements indicate that the substrate breaks under load before any delamination of the coating can be observed. Furthermore, due to the low thickness of the plasma-deposited coatings, it is found that they do not influence the mechanical properties of the substrate (hardness and Young’s modulus). We also find that the carbon content and wettability with water are tightly related to the energy injected into the plasma per precursor molecules.