Les films minces à matrice diélectrique contenant des nanocristaux de Si peuvent avoir diverses applications potentielles telles qu'en nanoélectrique pour la conception de dispositifs à mémoire ou en optoélectronique dans la mise en oeuvre de cellules photovoltaïques à haut rendement ou l'élaboration d'un laser à base de silicium. Dans un premier temps, nous avons employé l'ellipsométrie spectroscopique pour décrire les propriétés optiques des films de nitrure de silicium enrichi en silicium (SRSN), essentiellement élaborés par dépôt chimique en phase vapeur puis soumis à un recuit thermique rapide (RTA). Nous avons montré qu'il est possible de prédire à l'aide d'un critère purement optique la détection, au microscope électronique en transmission, des nanoparticules de Si (NP-Si) dans les couches SRSN. Le recuit de type RTA conduit à la formation de fortes densités de nanoparticules de Si dans les couches composites SRSN. Les propriétés optiques des NP-Si ont été calculées par trois méthodes différentes : inversion numérique longueur d'onde par longueur d'onde (sans aucun paramètre d'ajustement), et modèles de dispersion de Forouhi-Bloomer et Tauc-Lorentz (avec 5 paramètres d'ajustement). L'évolution des paramètres de cette dernière formule révèle la présence de silicium amorphe confiné dans nos couches. Nous avons également mis en évidence le rôle déterminant du rapport des flux de gaz précurseurs RQ (=QNH3/QSiH4) ainsi que de la température de recuit Tr sur les propriétés optiques des films SRSN mais aussi des NP-Si qu'ils contiennent. En effet une légère augmentation de RQ induit une variation significative du spectre de la fonction diélectrique des NP-Si... / Thin composite films containing Si nanocrystals within a dielectric matrix may have several potential applications such as in nanoelectronics for the design of memory devices or in optoelectronics in view of the implementation of high-efficiency solar cells or the development of a silicon-based laser. Initially, we used spectroscopic ellipsometry in order to describe the optical properties of silicon-rich silicon nitride films (SRSN), mainly produced by chemical vapor deposition and thereafter subjected to rapid thermal annealing (RTA). We showed that the presence of Si nanoparticles (Si-NPs), that are observable by transmission electron microscopy, can be predicted by using a purely optical criterion. The RTA annealing leads to the formation of high densities of Si nanoparticles in the composite films. The optical properties of the Si-NPs have been calculated by three different methods: wavelength-by-wavelength numerical inversion (without any fitting parameters). The evolution of the parameters of this latter formula reveals the presence of confined amorphous Si-NPs in the investigated samples. We also highlighted the role of the flows ratio of the precursor gases RQ (=QNH3/QSiH4) and the annealing temperature TR on the optical properties of both the films and the Si-NPs they contain. Indeed a slight increase in RQ induced a significant variation in the spectrum of the dielectric function of the Si-NPs. On the other hand, the influence of the annealing temperature is noticeable beyond 950°C, and results in an increase of the amplitude and a reduction of the broadening of the...

Les puces à ADN, dont la détection est réalisée par fluorescence, ont démontré leur efficacité pour l'identification du génome depuis plusieurs années. Cependant, si on s'intéresse à l'analyse fine des interactions mises en jeu, c'est à dire visualiser en temps réel la cinétique de l'interaction, le marquage est susceptible de changer la distribution de charges et par la même de modifier l'affinité des sites de reconnaissance. Parmi les approches s'affranchissant du marquage fluorescent, notre choix s'est porté sur une détection optique, par ellipsométrie spectroscopique et / ou par la lecture de la résonance des plasmons de surface (RPS), des interactions, présentant le compromis le plus intéressant entre sensibilité et capacité de miniaturisation. <br /><br />Ces techniques optiques reposant sur la mesure couplée de l'épaisseur et des indices optiques de la couche adsorbée. Dans une première étape, la détermination statistique par Microscopie à Force Atomique de microstructures lithographiées et fonctionnées par des monocouches biomimétiques a permis d'estimer les variations d'épaisseurs nanométriques induites par l'adsorption des molécules étudiées. Si l'ellipsométrie spectroscopique présente une très grande sensibilité ex situ à l'indice optique, l'étude angulaire de réflectivité RPS s'avère être la technique optique la plus sensible en milieu liquide. Nous avons montré, par ailleurs que la lecture spectroscopique du déphasage de la réflectivité RPS est 100 x plus sensible que l'étude angulaire et permet de déterminer séparément les épaisseurs, le modèle d'indices optiques (gradient, fraction volumique) de la couche biologique.<br /><br /> Le passage d'une analyse monocapteur à une lecture multicapteurs a été étudié par deux modes de microscopies RPS : <br />- l'imagerie en champ lointain par CCD permet outre la rapidité d'acquisition, d'intégrer 1 000 capteurs / cm2 <br />- la microscopie spectroscopique ellipsométrique à balayage, compte de tenu de la convolution du faisceau incident avec la surface microstructurée est limitée à 256 capteurs / cm2 mais présente l'avantage d'acquérir localement un spectre qui servira à une analyse paramétrique (indices optiques, fraction volumique, épaisseur).

Les films à base de Si, C et N présentent de très intéressantes propriétés mécaniques, optiques et électroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure.L'utilisation d?un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film.Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN / Thin films made of Si, C, and N exhibit promising properties such as high hardness or wide tunable bandgap. This study concerns the deposition of SiCN thin films by MPACVD, whose optical properties can be changed by varying experimental deposition conditions. A gaseous mixture made of N2/Ar/hexamethyldisilazane(HMDSN) allows the synthesis of hard and transparent coating. The deposited material is very close to those of amorphous hydrogenated silicon nitride, with rather low carbon content. Effects on the films of different experimental deposition parameters are explored. CH4 addition to the N2/Ar/HMDSN gaseous mixture does not widely modify the chemical composition but leads to denser and smoother layers. H2/Ar/HMDSN plasma instead of N2/Ar/HMDSN results in thin films with a high C content. Thin film composition is closed to SiCx:H with N content lower than 15 %. Refractive index is high (2.15) and band gap (3.5 eV) is closed to that of SiC material. Addition of a small quantity of N2 (5 %) to the gaseous mixture leads to a sharp atomic composition change. The deposited material is closed to SiNx:H and exhibits a refractive index of 1.95 and a bandgap of 4.5 eV. These large modifications could be related to Si-C cross-links density. This dramatic change is probably due to two combined effects. On one hand, carbon in gaseous phase reacts with nitrogen and produces stable products, in particular CN and HCN. On the other hand, Si preferentially links with N than with C what results in material close to silicon nitride. Wide modifications of SiCN thin films optical properties can thus be obtained by adding very low N2 flow in H2/Ar/HMDSN plasma

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre des recherches avancées pour l'élaboration de la grille en silicium amorphe, pour les applications CMOS sub-0,1 µm. Cette étude a été menée sur la plate-forme de gravure du CNET, équipée de différents outils de caractérisation installés in situ. Dans un premier temps, nous avons développé un procédé de gravure à base de HBr/O2 permettant d'assurer une bonne anisotropie de gravure tout en ne générant aucun perçage de l'oxyde de grille très mince (< 2 nm). Au cours de l'optimisation de ce procédé, nous avons observé une augmentation de l'épaisseur de l'oxyde de grille. Grâce à différentes techniques d'analyses, nous avons montré que cette augmentation d'épaisseur est due à une oxydation et une amorphisation partielle du substrat de silicium sous l'oxyde de grille. Le deuxième volet de ce travail a porté sur une étude physico-chimique de la couche de passivation formée sur les flancs de la grille. Cette couche permet d'assurer l'anisotropie de gravure en bloquant toute gravure latérale. Par des analyses XPS, nous avons montré qu'elle se forme dès l'étape de gravure principale. Elle est constituée d'un 'sous' oxyde de silicium bromé. Pendant l'étape de surgravure, cette couche se densifie par substitution du brome par des atomes d'oxygène. Nous avons également montré que sa formation dépend fortement de la chimie utilisée, de l'énergie des ions, de la durée de la surgravure et de la dilution en oxygène. Des observations au microscope électronique à transmission ont révélé que cette couche est plus épaisse au sommet qu'au pied de la grille, favorisant ainsi l'apparition de défaut sous forme d'encoche au pied de la grille, le 'notching'.

Ces travaux de thèse avaient pour but de proposer et d'étudier des hétérostructures multicouches originales, associant un matériau ferroélectrique et un diélectrique à faibles pertes, en vue de les intégrer dans des dispositifs hyperfréquences. Ces dispositifs électroniques nécessitent des matériaux avec une agilité élevée en tension accompagnée de pertes diélectriques faibles. L'étude s'est focalisée sur le matériau ferroélectrique KTa1-xNbxO3 (KTN) qui a récemment montré de fortes potentialités dans des dispositifs agiles et le matériau diélectrique relaxeur Bi1,5-xZn0,9-yNb1,5O7-d (BZN). Ces deux matériaux ont tout d'abord été étudiés séparément (caractérisations structurales, microstructurales et physiques). Les propriétés diélectriques ont été mesurées à basses fréquences (100 kHz) et à hautes fréquences (1 à 67 GHz) sur des films de KTN non-dopés et dopés par MgO. Une étude poussée du matériau BZN a montré une forte dépendance des propriétés optiques et diélectriques avec la microstructure des films. Finalement, l'association des deux matériaux, proposée pour la première fois, a été développée par deux méthodes de dépôt (PLD et CSD). Les mesures diélectriques des multicouches BZN/KTN/substrat ont montré une forte réduction des pertes diélectriques de 76% à basses fréquences et de 21% à hautes fréquences. Ces multicouches présentent une accordabilité d'environ 3% sous 22 kV/cm, supérieure à ce qui a pu être mesuré sur des couches minces ou multicouches à base d'autres matériaux ferroélectriques à champ électrique équivalent.

Les films à base de Si, C et N présentent des propriétés mécaniques, optiques et électroniques intéressantes qui en font des matériaux prometteurs, notamment pour des applications optoélectroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'influence de différents paramètres expérimentaux sur les couches minces élaborées dans ce mélange a été évaluée. Une augmentation de la température du porte substrat entraîne une réduction de l'épaisseur déposée, une diminution de la densité de groupements NH ainsi qu'une meilleure réticulation des films. Ceux-ci tendent alors vers un nitrure de silicium stoechiométrique et les indices des films augmentent de 1.6 à 1.8. L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure. Un mélange N2/CH4/Ar/HMDSN avec 6 % de CH4 permet ainsi d'obtenir des films denses et une rugosité réduite. L'incorporation de C n'est cependant que peu améliorée et les caractéristiques optiques restent voisines de celles de Si3N4. L'utilisation d'un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Le taux de C baisse fortement alors que celui de N augmente dans les mêmes proportions. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film. Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN.

De nombreuses études ont prouvé l'affaiblissement de la résistance de l'alliage 600 lors de l'oxydation en milieu primaire des réacteurs à eau pressurisée. Celle-ci induit la rupture localisée du matériau notamment par fissure intergranulaire. La nature ainsi que la structure de l'oxyde se développant à la surface de l'alliage sont parfaitement connues. Cependant, l'influence mécanique de l'oxyde sur l'alliage n'a pas été explorée. L'objectif de cette étude est d'apporter des connaissances nouvelles sur l'impact de l'oxydation sur la réponse mécanique de l'alliage. Un système d'analyse, basé sur l'utilisation de nanoplots comme marqueurs de position, a été développé et mis en œuvre afin de mesurer des déformations engendrées par l'oxydation puis par une traction. Le traitement statistique de ces données a permis de déterminer des évènements rares de haute déformation. Les échantillons utilisés ont été caractérisés par MEB, TEM, XPS et ellipsométrie spectroscopique afin d'en déduire l'épaisseur de la couche d'oxyde interne contraignant l'alliage. De plus, le couplage de l'EBSD avec les nanoplots a permis de déterminer un ensemble de paramètres pouvant servir de critère d'alerte à l'initiation de la fissuration intergranulaire.

Les travaux de cette thèse concernent l'étude de l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure et les propriétés optiques de monocouches dans le but de réaliser des filtres optiques particuliers commercialisables. La méthode de dépôt utilisée est l'évaporation par canon à électrons avec assistance ionique. L'un des deux projets a été de vérifier la faisabilité de filtres optiques infrarouges dans la gamme [2-15] µm avec des matériaux non toxiques. Les monocouches des trois fluorures étudiées ont montré des comportements différents suivant les conditions de dépôt, notamment suivant la température du substrat qui influe fortement sur leur microstructure. L'association du BaF₂ au germanium, avec des réglages optimisés, montre pour différents filtres réalisés des résultats proches de la théorie. Ces filtres sont donc commercialisables. Le second projet a été de développer une machine de dépôt dans le but de pouvoir réaliser des filtres complexes d'une centaine de couches d'épaisseur variable (de 15 à 300 nm) associant des monocouches de TiO₂ à des monocouches de SiO₂. L'étude de l'influence des paramètres de dépôts (pression, assistance ionique, préchauffage du matériau) au travers différentes caractérisations (MEB, AFM, ellipsométrie) a permis une optimisation des réglages de l'enceinte de dépôt plus efficace et adaptée en fonction des spécifications des filtres optiques à réaliser. Puis, une étude ellipsométrique poussée de l'indice de réfraction des monocouches de TiO₂ en fonction de leur épaisseur a conduit à une nette évolution des résultats pour la réalisation du filtre complexe.

Pour réaliser des fonctions électroniques sur support souple, le transistor en couches minces (TFT) est indispensable. Cette thèse a pour objectif d’approfondir les connaissances sur ces dispositifs.L’état de l’art est synthétisé dans le chapitre 1. Cette partie présente tout d’abord les TFT et justifie l’utilisation de l’oxyde d’indium gallium zinc (IGZO). Ensuite les propriétés de cet oxyde semi-conducteur amorphe sont traitées ; et enfin le chapitre fait état des résultats obtenus avec des TFT en IGZO.Le chapitre 2 établie un lien entre les propriétés de l’IGZO et le dépôt par pulvérisation cathodique. L’étude des films a été réalisée par ellipsométrie spectroscopique. Celle-ci a mis en évidence des variations dans les propriétés optiques dues au temps de dépôt, à la concentration en oxygène et à la position sur le substrat. Ces résultats ont été comparés à des mesures de résistivité, pour comprendre plus précisément la cause de ces variations.Le chapitre 3 élabore un procédé complet permettant de réaliser des TFT sur support souple. Le choix des différents matériaux est discuté, et les différents outils de procédés sont adaptés afin de réaliser ces dispositifs. Les TFT obtenus sont caractérisés en fonction du temps de recuit et sous flexion. Ils ont atteint des mobilités 10 cm².V-1.s-1.Le chapitre 4 étudie le dépôt d’IGZO par impression jet d’encre. Une encre a été formulée et les différents paramètres d’impression ajustés. Afin de comparer les différentes techniques de dépôt, des TFT avec canal en IGZO imprimé ont été réalisé et les films imprimés ont été caractérisé par ellipsométrie spectroscopique. Ces dispositifs ont atteint des mobilités de 0,4 cm2.V-1.s-1. / In order to carry out electronics functions on flexible substrate, thin film transistor is essential. The aim of this thesis is to increase knowledge on this device.State of art of IGZO TFT is summarized in chapter 1. This part presents thin film transistor and justify the choice of IGZO as the semiconductor material. Then, properties of this amorphous oxide semiconductor are discussed. Finally, this chapter presents the results obtained in the literature for IGZO based thin film transistor.Chapter 2 establishes a link between IGZO properties and sputtering deposition. Films are studied by spectroscopic ellipsometry. Experiments show variations in optical properties due to deposition time, oxygen content and position on the wafer. Resistivity measurements are carried out to understand more deeply the causes of these variations.Chapter 3 develops a complete process to achieve TFT on flexible substrate. The choice of different materials and processes is discussed. The performances of the TFT are investigated versus the annealing time and characterized under mechanical stress. Mobility up to 10 cm2.V-1.s-1 can be achieved after an annealing at 300°C during 1h30. Mechanical stresses show a degradation of the transistor induced by cracks in the oxide layer.Chapter 4 focuses on IGZO's deposition by inkjet printing. An ink is formulated using metallic salts and a solvents mixture. The parameters of the printing system are also optimized. To compare the different techniques of deposition, printed IGZO TFTs are characterized and compared with the one fabricated with the standard PVD deposition technique. Mobility is relatively lower and equals 0.4 cm2.V-1.s-1.

La recherche sur le photovoltaïque vise à réduire le prix par watt de puissance électrique générée. Des efforts considérables sont menés pour rechercher de nouveaux matériaux et des conceptions qui repoussent les limites des cellules solaires existantes. Le développement récent de matériaux et nanostructures complexes pour les cellules solaires nécessite des efforts plus importants pour mener à bien leur caractérisation et leur modélisation. Cette thèse porte sur la caractérisation optique, la modélisation et l'optimisation de la conception d'architectures de cellules solaires de pointe.Les mesures optiques sont utilisées pour la caractérisation rapide et non destructive des échantillons texturés pour les applications photovoltaïques. Les textures de surface améliorent le piégeage de la lumière et sont donc souhaitées pour améliorer les performances des cellules solaires. D'autre part, ces textures rendent la caractérisation optique plus difficile et des efforts plus importants sont nécessaires non seulement pour la mesure optique elle-même mais également pour la modélisation et l'interprétation ultérieure des données obtenues. Dans ce travail, nous démontrons que nous sommes en mesure d'utiliser des méthodes optiques pour étudier les textures pyramidales très répandues ainsi que les réseaux de nanofils de silicium à orientation aléatoire dont l'analyse est très difficile.Premièrement, nous nous sommes concentrés sur l'étude optique de diverses surfaces pyramidales et de leur impact sur les performances des cellules silicium à hétérojonction. Nous avons constaté que les angles au sommet des pyramides, préparées à l'aide de différentes conditions de texturation, diffèrent de la valeur théorique de 70.52° attendue pour le silicium cristallin. Cette modification de l'angle au sommet est expliquée par la présence, sur les facettes pyramidales, de terrasses monoatomiques régulières, observées par microscopie électronique à transmission de résolution atomique. L'impact d'une variation de l’angle au sommet sur les épaisseurs des couches minces déposées est étudié et les conséquences sur l'efficacité des cellules solaires résultantes sont discutées. Un modèle optique développé pour le calcul de la réflectance et de l'absorption des couches minces en multicouches sur surfaces pyramidales a permis l’optimisation de la conception de la cellule solaire pour un angle au sommet pyramidal donné.L'ellipsométrie matricielle Mueller a été utilisée in-situ pour caractéiser le processus de croissance - par méthode vapeur-liquide-solide activée par plasma - des nanofils de silicium. Nous avons développé un modèle optique facile à utiliser, qui, à notre connaissance, est le premier modèle utilisant des données ellipsométriques expérimentales pour contrôler le procédé de croissance, en phase vapeur-liquide-solide assisté par plasma, des nanofils. La dépendance linéaire observée du dépôt de matériau de silicium avec le temps de dépôt nous permet de suivre le processus de fabrication in situ et de contrôler la qualité du matériau. / Research in photovoltaics aims at lowering the price per watt of generated electrical power. Substantial efforts aim at searching for new materials and designs which can push the limits of existing solar cells. The recent development of complex materials and nanostructures for solar cells requires more effort to be put into their characterization and modeling. This thesis focuses on optical characterization, modeling, and design optimization of advanced solar cell architectures.Optical measurements are used for fast and non-destructive characterization of textured samples for photovoltaic applications. Surface textures enhance light-trapping and are thus desired to improve the solar cell performance. On the other hand, these textures make optical characterization more challenging and more effort is required for both, the optical measurement itself and subsequent modeling and interpretation of obtained data. In this work, we demonstrate that we are able to use optical methods to study the widely used pyramidal textures as well as very challenging randomly oriented silicon nanowire arrays.At first, we focused on the optical study of various pyramidal surfaces and their impact on the silicon heterojunction solar cell performance. We have found that vertex angles of pyramids prepared using various texturing conditions vary from the theoretical value of 70.52° expected from crystalline silicon. This change of the vertex angle is explained by regular monoatomic terraces, which are present on pyramid facets and are observed by atomic resolution transmission electron microscopy. The impact of a vertex angle variation on the thicknesses of deposited thin films is studied and the consequences for resulting solar cell efficiency are discussed. A developed optical model for calculation of the reflectance and absorptance of thin film multi-layers on pyramidal surfaces enabled a solar cell design optimization, with respect to a given pyramid vertex angle.In-situ Mueller matrix ellipsometry has been applied for monitoring the silicon nanowire growth process by plasma-enhanced vapor-liquid-solid method. We have developed an easy-to-use optical model, which is to our knowledge a first model fitting the experimental ellipsometric data for process control of plasma-assisted vapor-liquid-solid grown nanowires. The observed linear dependence of the silicon material deposition on the deposition time enables us to trace the fabrication process in-situ and to control material quality.