Cette thèse s'inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d'oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu'à 320°C), en présence d'acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320°C, présentent, comme le pKe de l'eau, un minimum vers 200°C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d'acide borique, à cause de la sorption d'ions borate. La lithine n'a pas d'effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d'oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d'adhésion.

Les phénomènes d'adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d'influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite.

Afin d'étudier la granulo- et la morpho-dépendance des propriétés d'énergies de surface de solides divisés, plusieurs lots de TiO2 anatase ont été synthétisés. Une série de matériaux parfaitement définis avec des morphologies allant de sphéroïdale à facettée, dans des gammes de tailles allant de 4 à 20 nm a été obtenue grâce aux modifications de conditions de pH et la présence d'acides organiques. La combinaison de différentes molécules sonde a permis de déterminer l'hétérogénéité énergétique superficielle de ces matériaux, aux interfaces solide/gaz et solide/liquide. La volumétrie de quasi-équilibre à basse pression (N2/Ar) couplée à la méthode de modélisation DIS et la microcalorimétrie à écoulement de gaz (NH3) ont mis en évidence les contributions des différentes faces cristallographiques et les effets de la cristallinité. Ces mêmes propriétés ont été analysées grâce à la titration potentiométrique en milieu aqueux (H+/OH-), couplée à la procédure TDIS (détermination du PCN et des distributions d'affinité de protons). Cette stratégie a permis une étude complète des propriétés superficielles énergétiques et géométriques des nanomatériaux. / In order to study the relationships between the particle size, the morphology and the surface energy properties of divided solids, several batches of TiO2 anatase were synthesized. A series of materials with morphologies ranging from spheroidal to well faceted, with particle sizes ranging from 4 to 20 nm were obtained by adjusting the pH conditions and the presence of organic acids. The surface heterogeneity of these materials, at solid/gas and solid/liquid interfaces, was studied by combining various molecular probes. The low pressure quasi-equilibrium adsorption volumetry (N2/Ar) coupled with the DIS modeling approach and the flow adsorption microcalorimetry (NH3) have evidenced the various contributions of crystallographic faces and the effect of the crystallinity. These properties have also been analyzed using potentiometric titration in aqueous medium (H+/OH-), coupled with the TDIS procedure, to determine PZC and proton affinity distributions. Such a strategy has led to a complete study of the energetic and geometric surface properties of these nanomaterials.

Les nanofils de semiconducteurs, d'oxides métalliques ou encore les nanotubes de carbone suscitent beaucoup d'intérêt pour des applications en nanoélectronique, mais également pour le développement de nanocapteurs chimiques ou biologiques. Cet intérêt pour les capteurs est principalement motivé par les propriétés liées aux faibles dimensions radiales et aux forts ratios surface/volume de ces nano-objets qui les rendent extrêmement sensibles aux effets de surface, et par conséquent à leur environnement. Les variations de charges de surface des matériaux en fonction du milieu peuvent également être utilisées comme une voie pour l'auto-organisation de nano-objets. Ce travail s'inscrit dans cette perspective. La voie chimique explorée pour la localisation est compatible avec une intégration de nano-objets a posteriori sur une technologie CMOS silicium. Plus précisément, notre approche " Bottom Up " repose sur les variations de la charge de surface du SiO2 et du Si3N4 en fonction du pH de la solution. Après une revue de littérature sur les points de charge nulle (PZC) des différents isolants selon leurs techniques d'élaboration, nous avons étudié expérimentalement les propriétés de couches de SiO2 thermique et de Si3N4 (LPCVD). Les PZC de ces différents isolants ont été déterminés par des mesures d'impédance électrochimique réalisées sur des structures EIS et couplées avec des mesures d'angle de contact en fonction du pH. Une étude systématique en fonction du pH (1.5 à 4.5) a été réalisée et un protocole expérimental a pu être mis en place pour démontrer la localisation préférentiellement les nanofils de silicium sur Si3N4. Nous avons pu démontrer qu'une localisation quasi parfaite était possible pour un pH compris entre 3 et 3,25 conformément au modèle électrostatique proposé. Le procédé développé présente l'avantage d'être simple, reproductible et peu coûteux. Il utilise une chimie très classique à température ambiante pour localiser des nano-objets silicium sans présenter de risque pour les dispositifs CMOS des niveaux inférieurs.

Les nanofils de semiconducteurs, d’oxides métalliques ou encore les nanotubes de carbone suscitent beaucoup d’intérêt pour des applications en nanoélectronique, mais également pour le développement de nanocapteurs chimiques ou biologiques. Cet intérêt pour les capteurs est principalement motivé par les propriétés liées aux faibles dimensions radiales et aux forts ratios surface/volume de ces nano-objets qui les rendent extrêmement sensibles aux effets de surface, et par conséquent à leur environnement. Les variations de charges de surface des matériaux en fonction du milieu peuvent également être utilisées comme une voie pour l’auto-organisation de nano-objets. Ce travail s’inscrit dans cette perspective. La voie chimique explorée pour la localisation est compatible avec une intégration de nano-objets a posteriori sur une technologie CMOS silicium. Plus précisément, notre approche « Bottom Up » repose sur les variations de la charge de surface du SiO2 et du Si3N4 en fonction du pH de la solution. Après une revue de littérature sur les points de charge nulle (PZC) des différents isolants selon leurs techniques d’élaboration, nous avons étudié expérimentalement les propriétés de couches de SiO2 thermique et de Si3N4 (LPCVD). Les PZC de ces différents isolants ont été déterminés par des mesures d’impédance électrochimique réalisées sur des structures EIS et couplées avec des mesures d’angle de contact en fonction du pH. Une étude systématique en fonction du pH (1.5 à 4.5) a été réalisée et un protocole expérimental a pu être mis en place pour démontrer la localisation préférentiellement les nanofils de silicium sur Si3N4. Nous avons pu démontrer qu’une localisation quasi parfaite était possible pour un pH compris entre 3 et 3,25 conformément au modèle électrostatique proposé. Le procédé développé présente l’avantage d’être simple, reproductible et peu coûteux. Il utilise une chimie très classique à température ambiante pour localiser des nano-objets silicium sans présenter de risque pour les dispositifs CMOS des niveaux inférieurs. / Semiconductor and metal oxides nanowires as well as carbon nanotubes are attractive for Nano electronic applications but also for chemical or biological sensors. This interest is related to the properties of 1D nanostructures with very small diameters and with high surface / volume ratios. The main property of such nanostructures is the high electrostatic sensitivity to their environment. The related surface charge variations as function of the medium may also be used as a way for the nanostructure self-organization. This work has been developed with this perspective. The investigated chemical approach is compatible with a post-integration of nano-objects on silicon CMOS technologies. More precisely, our “Bottom Up” method uses the different surface charges on SiO2 and Si3N4 as a function of the solution pH. After a literature review focused on the Point of Zero Charge (PZC) for insulating materials depending on the fabrication techniques, we have studied experimentally thermal SiO2 and LPCVD Si3N4 layers grown or deposited on silicon. The PZC of our layers have been determined using electrochemical impedance measurements in a EIS configuration. These impedance measurements have been cross correlated with contact angle measurements as function of the solution’s pH. A systematic study as function of pH in the 1.5 – 4.5 range as been carried out and an experimental protocol has been found in order to demonstrate the preferential localization of silicon nanowires on Si3N4. From this study, it is found that a quasi-perfect localization is possible for a pH between 3 and 3.25 as expected from the proposed electrostatic model. Finally, the developed process is low-cost, simple and reproducible which presents important advantages. It uses a very classical chemistry at ambient temperature and allows the localization of silicon nano-objects without any risk for the CMOS devices of the front-end level.

Les phénomènes d’adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d’influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite. / The migration of radiotoxic elements in the geosphere is mainly regulated by chemical parameters which control the partitioning of the elements between mineral phases and aqueous solutions. Variation in temperature may affect the retention properties of a mineral surface and requires a careful investigation in order to understand the radionuclides behavior in the geosphere. In this way, the interaction mechanisms between uranium(VI) and two minerals (LaPO4 and Fe3O4) have been studied. In a first step, the monazite (LaPO4) has been chosen as methodological solid in order to clearly define all the different stages needed to completely characterize the influence of temperature on the sorption phenomena. To reach that goal, three media, more or less complexants towards aqueous uranyl and the mineral surface, have been considered. Physico-chemical as well as surface acid-base properties of the solid surface have been studied by considering three electrolytes (NaClO4, NaNO3 and Na2SO4) and temperatures ranged from 25°C to 95°C. The point of zero charge has been found to be identical for perchlorate and nitrate media (pHPZC=2.1) but it was found to be one pK unit higher for the sulfate medium indicating a sorption of the background electrolyte ions. The reaction heats associated to the hydration of the solid have been measured by using microcalorimetry and the nature of the reactive surface sites has been determined by carrying out Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). On the basis of these experimental constraints, the titration curves obtained for the monazite suspensions were fitted by using the Constant Capacitance Model and the 1-pK model was preferred to characterize the surface charge evolution, due to the limited number of adjustable parameters. The surface protonation constants being determined, the behavior of U(VI) towards the monazite surface in the three electrolytes has been investigated. On the basis of both U(VI) speciation in solution and the results of a structural study carrying out by using TRLFS together with calorimetric measurements, the sorption edges have been modeled and the corresponding sorption constants determined. Since these values take into account a wide number of experimental results (both structural and thermodynamical ones) they appear to be accurate and could be extrapolated more confidently to other physico-chemical conditions. The experimental approach being validated with the methodological solid, preliminary tests have been carried out to study uranyl sorption onto a second substrate, the magnetite, more relevant than monazite in the field of radionuclides migration in the geosphere.