La compréhension du transfert des polluants et leurs mobilités dans les sols permet une meilleure approche des risques environnementaux. Elle nécessite une bonne caractérisation du substrat recevant le polluant, la connaissance de l’état de spéciation du polluant et des mécanismes de rétention mis en place : sorption, précipitation, complexation. Les mécanismes de transfert de l’arsenic (As) et du chrome (Cr) sur un substrat naturel sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Le substrat, issu de la formation géologique de Gault, est composé majoritairement de quartz, mica et d’argile (Illite, Smectite, Kaolinite) avec la présence d’oxyde de fer sous forme de goethite. La méthodologie expérimentale repose sur une gamme de tests variée de type batch de sorption/désorption, DGT (Diffusif Gradient in Thin film), extractions séquentielles, colonnes. Un modèle géochimique de complexation de surface (MCS) est également mis en place pour approfondir la compréhension de la sorption d’As et du Cr. Les résultats montrent une rétention importante d’As (V) via des mécanismes de sorptions spécifiques sur les argiles et les oxydes de fer du substrat ainsi qu’une forte sensibilité de la sorption à la présence de phosphates dans le milieu. La sorption de Cr (VI) sur le substrat est faible. La rétention de Cr est donc soumise au processus de réduction de Cr (VI) en Cr (III), Cr (III) étant thermodynamiquement stable sous forme précipité dans une large gamme de pH-Eh. L’utilisation du MCS comme outil prédictif nécessite la levée de certains freins, liés aux systèmes complexes, mais permet de confirmer les hypothèses émissent à partir des résultats expérimentaux. / The understanding of the transfer of pollutants from solution to soil and their mobility improve environmental risks assessment. A detailed substrate characterization, good knowledge of speciation state and mechanisms of retention (sorption, precipitation, complexation) is necessary. Transfer mechanisms of arsenic (As) and chromium (Cr) on a natural substrate are studied in this thesis. The substrate,extracted from the Gault geological formation, is mainly composed of quartz, mica and clay (illite, smectite, kaolinite) and we noted a little part of iron oxide as goethite. The experimental methodology is based on a wide range of test: sorption and desorption batch, DGT (diffusive gradient in Thin Film), sequential extractions, columns. A geochemical model surface complexation (MSC) is constructed to access of the speciation of As and Cr on aqueous and solid phase. The results show a significant retention of As (V) on clay and goethite with specific sorption and a high sensitivity of As sorption in presence of phosphate. Sorption of Cr (VI) on the substrate is low. Retention of Cr depends on the reduction process of Cr (VI) to Cr (III), whose precipitates are thermodynamically stables on a wide range of pH-Eh. Use of MSC as a predictive tool requires further investigation but MCS can confirms the assumptions from experimental results.

Les processus rhizosphériques sont reconnus comme une des stratégies majeures élaborées par les plantes afin d'augmenter la disponibilité en phosphore (P) et ainsi améliorer leur nutrition phosphatée. Pourtant, l'effet exact de ces processus est encore mal caractérisé et quantifié. L'objectif de ces travaux a été d e déterminer le rôle exercé par les modifications chimiques induites par les racines, particulièrement la modification de pH, dans les changements de disponibilité en P dans la rhizosphère. Pour ce faire, nous avons utilisé des modèles mécanistes géochimiques (« triple plane », échange d'ion et Nica-Donnan) en considérant une approche additive pour simuler l'effet de l'activité racinaire sur la disponibilité en P. Dans une première étape, nous avons caractérisé l'effet du pH sur la disponibilité en P dans plusieurs sols, un Cambisol et un Luvisol. Le Luvisol présentait deux concentrations en P inorganique contrastées en raison d'un essai de fertilisation phosphatée longue durée. Dans la rhizosphère du blé dur (Triticum turgidum durum L.) cultivé sur les mêmes sols, nous avons caractérisé qu'en plus de l'alcalinisation, le prélèvement en P et surtout en calcium (Ca) sont les processus rhizosphériques responsables du changement de disponibilit é en P observé. Le prélèvement du Ca favorise l'augmentation de la disponibilité en P dans la rhizosphère, en diminuant l'effet promoteur du processus d'adsorption-désorption du Ca sur celui du P. L'influence relative de ces trois processus rhizosphériques dépend toutefois de la composition chimique de la solution du sol (concentration en Ca et pH en particulier). Nos simulations mettent également en évidence la relation entre les changements de disponibilité en P est la distribution du P adsorbé sur les différentes phases minérales. La minéralogie du sol, spécialement l'abondance relative d'illite vs. les oxydes de fer, contrôle l'influence des processus rhizosphériques en déterminant les minéraux impliqués dans l'adsorption du P. A travers l'identification d'un nouveau processus rhizosphérique découlant du prélèvement en Ca et de ses effets sur la disponibilité en P, nos résultats démontrent la validité des modèles géochimiques pour prédire l'influence des processus rhizosphériques déterminant la disponibilité en P. / Root-induced chemical processes are recognized as a major strategy developed by plants to enhance phosphorus (P) availability and thus to promote P acquisition. However, the exact influence of these root-induced chemical processes is still poorly understood and quantified. The present study aimed at investigating the influence of root-induced chemical processes, especially root-induced pH changes, on P availability in the rhizosphere. In this work, we used a set of mechanistic adsorption models (« 1-pK triple plane », ion-exchange and Nica-Donnan) within the framework of the component additive approach in order to simulate the effects of root activity on P availability. First, we described the effects of pH on P availability in several soils unaffected by roots, a Chromic Cambisol and a Luvisol. The Luvisol showed different concentrations in inorganic P because of a long-term fertilisation trial. In the rhizosphere of durum wheat (Triticum tu rgidum durum L.) grown on these two soils, we found that calcium (Ca) uptake, in addition to P uptake and root-induced alkalisation, controlled to various extents the changes of soil P availability. Calcium uptake markedly increased P availability by decreasing the promoting effect of Ca adsorption on P adsorption. The relative influence of these three root processes depended on the solution composition (especially concentration of Ca and pH). Our simulations showed the relationship between changes in P availability and the speciation of adsorbed P onto the different soil minerals. Soil mineralogy, especially the relative abundance of illite vs. Fe oxides, controlled the influence of root processes by regulating the contribution of soil minerals to P adsorption. By identifying a novel root-induced processes, namely the Ca uptake, and describing its influence on P availability, our results demonstrate the ability of surface complexation models to predict the effects of root-i nduced processes on P availability in soils.

Les phénomènes d'adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d'influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite.

L'objectif de cette étude est d'évaluer l'effet d'une augmentation de température sur les propriétés d'adsorption des minéraux argileux. La sorption et la désorption de Cs+, Ni2+ et Ln3+ sur une montmorillonite et une kaolinite ont été étudiées par des expériences « batch », de 25 à 150°C, et dans différentes conditions de pH et de forces ioniques. Des enthalpies de sorption comprises entre 0 et 80kJ/mol environ ont ainsi été calculées. Pour l'europium, des analyses spectroscopiques de surface ont confirmé que le mécanisme impliqué était bien un mécanisme d'adsorption, y compris à 150°C. De plus, par cette méthode nous avons pu caractériser qualitativement les équilibres d'adsorption mis en jeu. Une étude d'acido/basicité des surfaces des argiles a également été menée afin d'évaluer l'effet de la température sur la charge de surface de ces minéraux. Enfin, un modèle incluant sites de bordures et sites structuraux nous a permis d'interpréter à la fois les données de titrages acido/basiques et les données de sorption obtenues pour l'europium.

Les minéraux argileux sont omniprésents dans les environnements géologiques de surface et sub-surface du globe terrestre. Parmi eux, ceux qu'on appelle communément " argiles gonflantes " peuvent être de très petite taille (<2µm) et de fait adsorber de grandes quantités d'eau et de solutés à leurs surfaces. De ce fait, même en faible proportion, les minéraux argileux gonflants peuvent contrôler une grande partie des propriétés physiques, mécaniques et chimiques des environnements dans lesquels ils sont présents. Ce manuscrit se focalise sur différents modèles, basés sur des formalismes thermodynamiques, que l'on a proposés pour décrire et prédire les propriétés d'adsorption de ces minéraux, vis-à-vis de cations inorganiques en solution aqueuse (cations majeurs des eaux naturelles et cations traces métalliques). Des modèles d'échange d'ions, parfois dénommé modèles " macroscopiques ", tout comme des modèles de complexation de surface intégrant une description de l'interface solide/solution et de ce fait parfois nommé modèles " microscopiques " sont reportées et discutées, notamment par rapport à la bibliographie existante sur le sujet. Ces modèles, tous multi-sites et prenant en compte l'adsorption de toutes les espèces présentes dans le milieu aqueux (notamment H+), ont été contraints, quand cela était possible, par des données structurales et morphologiques des particules représentatives des conditions saturées en eau ; conditions pour lesquelles les modèles d'adsorption sont généralement proposés. Puis, la capacité d'un modèle proposé pour une montmorillonite du Wyoming (smectite basse charge) et basé sur la théorie des échangeurs d'ions à prédire les propriétés d'assemblages minéralogiques complexes pauvres en matière organique (sédiment, horizon Bt de sol) aussi bien en mode statique (batch) qu'en mode dynamique (expérience en colonne) est présentée. Nous discutons également de la capacité d'un modèle multi-site basé sur le formalisme Gaines Thomas décrivant les propriétés d'adsorption d'une vermiculite (minéral argileux gonflant haute charge) à prédire des données obtenues en régime dynamique en milieu très dilué (faible rapport solide/solution) sur ce même matériau. Pour cela, différentes études ont été réalisées soit en régime advectif/dispersif avec une poudre dispersée, soit en régime purement diffusif avec des monocristaux. Enfin, des perspectives sont présentées et concernent la capacité des modèles précédemment proposés à pouvoir contraindre les modèles de diffusion double milieu qui interpréteraient des données macroscopiques de diffusion obtenues avec des échantillons de vermiculite compactée.

Les phénomènes d’adsorption interviennent dans les processus géochimiques gouvernant ainsi le transport des contaminants. Par ailleurs, les variations de température sont susceptibles d’influencer significativement leur comportement vis-à-vis de la surface des minéraux. Aussi, l'influence de la température sur la sorption doit être étudiée afin de mieux appréhender le devenir des éléments dans l'environnement. Dans cette optique, l'interaction entre un ion modèle, l'uranyle et deux minéraux a été étudiée. Dans un premier temps, un composé méthodologique, la monazite, a été choisi afin de déterminer la démarche à suivre pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle dans trois milieux plus ou moins complexants. Puis, des tests préliminaires ont été réalisés pour étudier la sorption de l'uranyle sur un composé d'intérêt industriel, la magnétite, en appliquant la démarche mise en place. Le solide a d'abord été caractérisé d'un point de vue massif puis les caractéristiques acido-basiques de sa mise en suspension dans les trois électrolytes (NaClO4, NaNO3 et Na2SO4) ont été étudiées en fonction de la température. Les constantes d'équilibre associées aux réactions de déprotonation des sites de surface ont été déterminées entre 25°C et 95°C par modélisation de courbes de titrages potentiométriques. Les simulations ont été effectuées en limitant au maximum le nombre de degrés de liberté du système. Le modèle 1-pK a donc été préféré au modèle 2-pK en raison du nombre de paramètres ajustables plus limité dans ce modèle. Des contraintes expérimentales telles que le pH de point de charge nulle ou les enthalpies déterminées par mesure directe des chaleurs associées par microcalorimétrie de mélange ont été imposées pour déterminer les constantes d'équilibre acido-basiques. La sorption de l'uranyle en fonction du pH sur le même intervalle de température a été étudiée en alliant l'acquisition de données macroscopiques telles que les sauts de sorption et la spéciation en solution à une étude structurale menée par analyse par spectrofluorimétrie laser permettant l'identification des espèces sorbées. La simulation des sauts de sorption permettant d'accéder aux constantes associées aux réactions de sorption a été réalisée en imposant les caractéristiques acido-basiques préalablement déterminées. Des mesures directes, par microcalorimétrie de mélange, des chaleurs mises en jeu lors de la sorption de l'uranyle ont permis de tester la validité de la loi de Van't Hoff sur ce phénomène. La même démarche a été suivie pour étudier l'influence de la température sur la sorption de l'uranyle sur la magnétite en milieu NaClO4 et NaNO3. Cependant, l'étude structurale par spectrofluorimétrie laser n'a pu être réalisée en raison de la couloration noire de la magnétite. / The migration of radiotoxic elements in the geosphere is mainly regulated by chemical parameters which control the partitioning of the elements between mineral phases and aqueous solutions. Variation in temperature may affect the retention properties of a mineral surface and requires a careful investigation in order to understand the radionuclides behavior in the geosphere. In this way, the interaction mechanisms between uranium(VI) and two minerals (LaPO4 and Fe3O4) have been studied. In a first step, the monazite (LaPO4) has been chosen as methodological solid in order to clearly define all the different stages needed to completely characterize the influence of temperature on the sorption phenomena. To reach that goal, three media, more or less complexants towards aqueous uranyl and the mineral surface, have been considered. Physico-chemical as well as surface acid-base properties of the solid surface have been studied by considering three electrolytes (NaClO4, NaNO3 and Na2SO4) and temperatures ranged from 25°C to 95°C. The point of zero charge has been found to be identical for perchlorate and nitrate media (pHPZC=2.1) but it was found to be one pK unit higher for the sulfate medium indicating a sorption of the background electrolyte ions. The reaction heats associated to the hydration of the solid have been measured by using microcalorimetry and the nature of the reactive surface sites has been determined by carrying out Time-Resolved Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy (TRLFS). On the basis of these experimental constraints, the titration curves obtained for the monazite suspensions were fitted by using the Constant Capacitance Model and the 1-pK model was preferred to characterize the surface charge evolution, due to the limited number of adjustable parameters. The surface protonation constants being determined, the behavior of U(VI) towards the monazite surface in the three electrolytes has been investigated. On the basis of both U(VI) speciation in solution and the results of a structural study carrying out by using TRLFS together with calorimetric measurements, the sorption edges have been modeled and the corresponding sorption constants determined. Since these values take into account a wide number of experimental results (both structural and thermodynamical ones) they appear to be accurate and could be extrapolated more confidently to other physico-chemical conditions. The experimental approach being validated with the methodological solid, preliminary tests have been carried out to study uranyl sorption onto a second substrate, the magnetite, more relevant than monazite in the field of radionuclides migration in the geosphere.