Ce travail vise à améliorer la description à l'échelle du nanomètre des sols argileux expansifs en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). L’eau n’est plus considérée comme un solvant continu mais comme un fluide de molécules polaires individuelles. L'objectif est de reproduire les résultats issus de l'expérience ou de la modélisation numérique tels que la présence de couches d'eau discrètes dans l'espace interfolaire ou la variation de la pression de disjonction avec la distance interfolaire dans le régime de gonflement cristallin. Différents phénomènes physiques de complexité croissante sont successivement étudiés. La taille finie des molécules d'eau est tout d'abord prise en compte en modélisant l'eau comme un fluide de sphères dures traité par la théorie fondamentale de la mesure. La nature polaire du solvant est ensuite implicitement considérée en utilisant un potentiel intermoléculaire de Lennard-Jones pour reproduire les différents types d'interactions de Van der Waals. La nature dipolaire de l'eau est ensuite explicitement modélisée par un fluide dipolaire de sphères dures. Ces deux derniers modèles utilisent une approche perturbative de la théorie de la fonctionnelle de densité dans laquelle les effets de corrélation entre les molécules du fluide sont incorporés. Les ions sont finalement ajoutés afin de compléter la description de la double couche électrique. En vue d'une application au génie civil, l'expression améliorée de la pression de disjonction à l'échelle nanométrique est incluse dans une forme modifiée du principe de Terzaghi appliqué aux argiles expansives non-saturées récemment développée dans notre groupe afin de simuler numériquement le comportement hydro-mécanique des argiles gonflantes lors d’essais d'infiltration d’eau / This work aims at improving the nanoscale description of expansive clayey soils using the Density Functional Theory (DFT). Water is no longer considered as a continuous solvent but as a fluid of individual polar molecules in order to recover existing experimental and modeling results such as the presence of discrete water layers in the interplatelet space or the variation of the disjoining pressure with the interplatelet distance at low hydration level. Different physical phenomena of increasing complexity are successively considered. The finite size of the water molecules is firstly taken into account by modeling water as a Hard Sphere fluid using the Fundamental Measure Theory. The polar nature of the water solvent is then implicitly taken into account through a Lennard-Jones potential averaging the different types of Van der Waals interactions. Next the polar nature of the solvent is explicitly modelized by considering water as a Dipolar Hard Sphere fluid. These two fluid models are studied in the framework of the Density Functional Perturbation Theory in which correlation effects between the fluid molecules are incorporated. Ions are finally added in order to complete the Electrical Double Layer description at the nanoscale. With the objective of an application to civil engineering, the improved expression of the disjoining pressure at the nanoscale is included in a modified form of Terzaghi's effective stress principle for unsaturated expansive clays recently developed by our group in order to numerically simulate the hydro-mechanical behavior of expansive clays during water uptake

Les minéraux argileux sont omniprésents dans les environnements géologiques de surface et sub-surface du globe terrestre. Parmi eux, ceux qu'on appelle communément " argiles gonflantes " peuvent être de très petite taille (<2µm) et de fait adsorber de grandes quantités d'eau et de solutés à leurs surfaces. De ce fait, même en faible proportion, les minéraux argileux gonflants peuvent contrôler une grande partie des propriétés physiques, mécaniques et chimiques des environnements dans lesquels ils sont présents. Ce manuscrit se focalise sur différents modèles, basés sur des formalismes thermodynamiques, que l'on a proposés pour décrire et prédire les propriétés d'adsorption de ces minéraux, vis-à-vis de cations inorganiques en solution aqueuse (cations majeurs des eaux naturelles et cations traces métalliques). Des modèles d'échange d'ions, parfois dénommé modèles " macroscopiques ", tout comme des modèles de complexation de surface intégrant une description de l'interface solide/solution et de ce fait parfois nommé modèles " microscopiques " sont reportées et discutées, notamment par rapport à la bibliographie existante sur le sujet. Ces modèles, tous multi-sites et prenant en compte l'adsorption de toutes les espèces présentes dans le milieu aqueux (notamment H+), ont été contraints, quand cela était possible, par des données structurales et morphologiques des particules représentatives des conditions saturées en eau ; conditions pour lesquelles les modèles d'adsorption sont généralement proposés. Puis, la capacité d'un modèle proposé pour une montmorillonite du Wyoming (smectite basse charge) et basé sur la théorie des échangeurs d'ions à prédire les propriétés d'assemblages minéralogiques complexes pauvres en matière organique (sédiment, horizon Bt de sol) aussi bien en mode statique (batch) qu'en mode dynamique (expérience en colonne) est présentée. Nous discutons également de la capacité d'un modèle multi-site basé sur le formalisme Gaines Thomas décrivant les propriétés d'adsorption d'une vermiculite (minéral argileux gonflant haute charge) à prédire des données obtenues en régime dynamique en milieu très dilué (faible rapport solide/solution) sur ce même matériau. Pour cela, différentes études ont été réalisées soit en régime advectif/dispersif avec une poudre dispersée, soit en régime purement diffusif avec des monocristaux. Enfin, des perspectives sont présentées et concernent la capacité des modèles précédemment proposés à pouvoir contraindre les modèles de diffusion double milieu qui interpréteraient des données macroscopiques de diffusion obtenues avec des échantillons de vermiculite compactée.