Ce mémoire traite des différentes étapes d'amélioration d'un procédé chimique industriel dont le sujet est la fabrication de fondant boraté à partir des réactifs sous forme de sels inorganiques. Il présente les trois objectifs principaux qui ont été ciblés pour l'amélioration du procédé, c'est-à-dire l'atteinte d'une stoechiométrie précise, l'amélioration du contrôle qualité ainsi que l'amélioration de l'efficacité de production d'une des étapes du procédé de fabrication. Il discute d'hypothèses, de problématiques et de solutions envisageables pour l'amélioration continue du processus de fabrication du fondant boraté. / The following work discusses the improvement of a chemical process that consists in the manufacture of the borate fluxes from inorganic salts. This work discusses the three main objectives of this study. These are the achievements of a precise and accurate stoichiometry, the improvement of the quality control process and lastly the improvement of the efficiency of a production step, particularly the mixing of the reagents. This work discusses hypothesis, problematics and diverse solutions that would improve the fabrication process.

Une étude expérimentale a été menée afin de protéger des attaques biologiques des contreplaqués faits d'essences non durables (hêtre et peuplier), et ce, avec un faible impact environnemental. Des produits de protection à base de tannins et de bore, nouvellement développés afin de réduire le lessivage du bore, ont été sélectionnés pour ce but. Ce système a été utilisé pour protéger les contreplaqués selon deux approches : (1) au niveau de la colle pour remplacer les adhésives à base de formaldéhyde et coller les plis, (2) en traitement des plis avec des formulations plus diluées, les plis étant collés avec des adhésifs mélamine-urée-formaldéhyde. Les données expérimentales de cette thèse peuvent être classées en trois grands groupes : essais chimiques et thermomécaniques des colles tannin-bore, mesure des propriétés physiques et mécaniques, de la résistance biologique avant et après vieillissement des différents panneaux. Les essais chimiques sur les colles tannin/hexamine ont montré que l'addition de bore sous forme d'acide borique peut contribuer à plus de liaisons inter-flavonoids et à ouvrir les cycles pyranes ce qui accélère les réactions de polymérisation. Des analyses thermomécaniques sur les colles contenant des tannins de mimosa et de quebracho ont confirmé que l'addition d'acide borique (1) abaissait le temps et la température de prise, et (2) augmentait les valeurs du module d'élasticité de la colle. L'addition d'une quantité optimale d'acide borique dans la colle à base de tannin augmente les propriétés physiques et la résistance au cisaillement. Une charge excessive d'acide borique (10%) dans la colle est la cause de pertes de propriétés mécaniques et physiques. Bien qu'en faible quantité, l'introduction de l'acide borique dans la colle de tannin amène une protection efficace contre l'attaque fongique, même après un lessivage selon l'EN 1250-2. Les résultats des essais termites montrent que l'acide borique contenu dans la colle cause le plus faible taux de survie des insectes et de perte de masse, mais présentent un fort degré d'attaque selon une cotation visuelle. Aucune amélioration n'a été obtenue lors d'un essai de choix après lessivage. Les contreplaqués faits de plis traités par des solutions tannin-bore ont montré des résistances au cisaillement plus faibles, mais toujours dans les gammes requises pour des applications en atmosphère humide. Des résultats satisfaisants ont été obtenus par les réseaux polymères de tannins, même après une lessivage sévère, vis-à-vis de l'attaque fongique. Les contreplaqués faits de plis traités à l'acide borique seul ont présenté une sensibilité importante à l'attaque biologique après un lessivage. Les résultats des essais termites ont montré un faible taux de survie des insectes et de perte de masse, même après un lessivage sévère, pour les contreplaqués avec des plis traités par des systèmes tannin-bore. Les résultats d'un essai de choix a montré que les termites préféraient se nourrir des témoins quand l'alternative proposée était des échantillons traités avec des systèmes tannin-bore. / An experimental investigation was conducted to protect plywood panels made of perishable wood species (beech and poplar) against biological attacks with low environmental impact. The newly developed tannin-boron preservative which was proposed to reduce the leaching of borates was selected for this purpose. This system was used to protect plywood with two approaches: (1) in the glue line to replace formaldehyde based adhesives and gluing wood veneers, (2) pretreatment of wood veneers with the diluted formulations and bonded with melamine-urea-formaldehyde resin The research data in this thesis were obtained from three main groups of experiments: chemicals and thermomechanical testing on the tannin-boron resin, measuring physical and mechanical properties, and different biological tests before and after leaching processes. The chemicals testing on the tannin/hexamine adhesive showed that the addition ofboron, in the form of boric acid, can contribute more inter-flavonoid linkages and the opening of pyran rings which leads to the acceleration of polymerization reactions. Thermomechanical analysis on the adhesives of mimosa and quebracheo tannins confirmed that the addition of boric acid (1) lowered time and temperature of hardening, (2) and increased modulus of elasticity values of the adhesive. The addition of optimal boric acid into the tannin adhesive upgraded physical properties and tensile shear strength. An excess loading of boric acid (10%) in the glue line caused imperfect physical and mechanical features. Despite the low uptake of boric acid but its addition into the tannin glue provided effective resistance against fungal attack even after mild leaching test according to the EN 1250-2. The results of termites test showed that increase in the boric acid content of the adhesive caused the lower survival rate and the weight loss but samples underwent the high level of attack. No improvement against termite attack was obtained after leaching by a choice feeding test. The plywoods made of pretreated veneers by tannin-boron solutions showed partially lower tensile shear strength but still in the range of standards requirements for the humid applications. The satisfactory results were obtained even after severe leaching test against fungal attack with a strong polymeric network of tannin. The control plywoods made of pretreated veneers with boric acid alone solutions presented significant sensitivity against biological attack after leaching test. The results of termite tests showed the lower survival rate and the weight loss even after severe leaching test for the plywoods made of pretreated veneers with tannin-boron systems. The results of choice feeding test showed that termites preferred feeding from the controls when alternative samples were treated with the tannin-boron system. In general the evidence from this study suggests that tannin-boron system can significantly slow down the leaching of boron and it rendered high potential to preserve plywood.

Cette thèse s'inscrit dans un programme initié par EDF afin de comprendre, de modéliser et de limiter la contamination du circuit primaire des réacteurs à eau sous pression par des particules colloïdales issues de la corrosion. Le comportement électrostatique de particules d'oxydes représentatives (ferrite de cobalt (CoFe2O4), ferrite de nickel (NiFe2O4) et la magnétite (Fe3O4)) a été étudié dans les conditions physico-chimiques du circuit primaire : en température (jusqu'à 320°C), en présence d'acide borique B(OH)3 et de lithine LiOH. Le point isoélectrique (PIE) et le point de charge nulle (PZC), mesurés entre 5 et 320°C, présentent, comme le pKe de l'eau, un minimum vers 200°C. Les constantes thermodynamiques de protonation ont été calculées. Le potentiel zêta et le PIE diminuent en présence d'acide borique, à cause de la sorption d'ions borate. La lithine n'a pas d'effet marqué. La modélisation de ces résultats dans des conditions représentatives du circuit primaire montre que ce type d'oxydes a une surface négative ce qui explique leurs propriétés de sorption et d'adhésion.

L'objectif de cette thèse est l'obtention de nouvelles données expérimentales en milieu acide borique dans le cadre du développement de modèles décrivant le comportement des produits de corrosion dans le circuit primaire, et notamment sur le relâchement du nickel par des phénomènes de dissolution/précipitation. Le travail présenté dans ce mémoire s'est focalisé sur une des phases solides du nickel, l'oxyde de nickel (NiO), ainsi que sur le comportement en solution de sa forme ionique, Ni2+. La solubilité de l'oxyde de nickel a été mesurée à haute température à l'aide d'un réacteur à circulation ouverte spécialement conçu pour fonctionner à haute température et haute pression. Compte tenu des concentrations très faibles en Ni dans les conditions de nos essais (300°C, pH>7, matrice bore-lithium), une méthode d'analyse du nickel dissous à l'échelle de l'ultra-trace (ng.kg-1) en milieu bore-lithium a été développée par ICP-MS et a été validée statistiquement par la méthode du profil d'exactitude. La complexation du nickel par les (poly)borates a ensuite été étudiée. Une expérience a été conduite où les ions nickel sont progressivement formés par oxydation d'une électrode de nickel métallique dans une solution d'acide borique. Basé sur les résultats expérimentaux et sur la modélisation de la spéciation aqueuse du bore, l'évolution du pH a montré l'existence significative d'un complexe nickel-bore. Le complexe neutre NiB3O4(OH)3 a été mis en évidence pour de fortes concentrations en acide borique, lorsque les polyborates sont présents. Les constantes d'équilibres ont été calculées à 25, 50 et 70°C, ainsi que les données thermodynamiques associées. Enfin, les cinétiques de dissolution de l'oxyde de nickel ont été mesurées en milieu acide chlorhydrique et en milieu acide borique de 25 à 100°C et un pH de 6. Les résultats ont mis en évidence un effet inhibiteur de l'acide borique sur les vitesses de dissolution de NiO dont le phénomène est exacerbé par l'augmentation de la température et de la concentration en bore. La formation d'un complexe surfacique a été mise en avant pour expliquer cet effet. / This work focuses on the nickel oxide phase (NiO) and the behavior in solution of its ionic form Ni2+. The solubility of nickel oxide has been determined at high temperature and pressure by the use of a flow through cell reactor specially designed to perform measurements in the conditions of the primary circuit. Because the solubility of nickel is very low at 300°C and pH>7, a new method for the determination of ultra-traces nickel concentrations in lithium/boron medium by ICP-MS coupled with a desolvator system nebulizer has been developed and validated by the statistical approach of accuracy profiles. The complexation of nickel by the (poly)borates has been also studied. Based on the experimental results and aqueous speciation modeling, the evolution of pH showed the existence of significant nickel-boron complexation. A neutral complex NiB3O4(OH)3 was postulated at high boric acid concentrations when polyborates are present, and the equilibrium constants were determined at 25, 50 and 70°C. The associated thermodynamics data have also been determined. Dissolution rates of nickel oxide have been measured in hydrochloric acid and in boric acid media up to 100°C and pH 6. Results showed that boric acid inhibits the dissolution rates of NiO and this phenomenon is enhanced by the temperature and the concentration of boron. The formation of a surface complex was postulated to explain this effect.

À cause du renforcement des réglementations et de l'évolution de l'opinion publique, les tensioactifs issus de la biomasse sont de plus en plus étudiés. À l'heure actuelle, la diversité structurelle de ces composés reste faible et est bien loin de concurrencer les produits issus des ressources fossiles. Pour enrichir les structures disponibles, nous nous sommes intéressés aux composés furaniques, comme le 2,5-diformylfurane (DFF), synthétisés à partir des sucres. Dans cette optique, nous avons tout d'abord généralisé et optimisé une méthode de synthèse originale du DFF. Ce procédé permet de s'affranchir de l'usage des métaux de transition ou des liquides ioniques. Le système utilisé pour convertir des substrats complexes, comme les amidons, repose sur l'action combinée d'acide borique, de bromure de sodium et d'acide formique dans le diméthylsulfoxyde (DMSO). L'acide borique joue un rôle majeur dans ce système puisqu'il est impliqué dans les étapes de déconstruction de la biomasse, d'isomérisation des unités glucose en fructose et dans la formation du HMF. Le bromure de sodium dans le DMSO permet l'oxydation sélective en DFF alors que l'acide formique accélère cette étape. Dans ces conditions, nous avons été capables de produire du DFF à une échelle de plusieurs dizaines de grammes avec des rendements de l'ordre de 20 %. Après l'optimisation de la synthèse, nous avons également étudié le mécanisme d'oxydation impliqué dans cette transformation. La seconde partie de l'étude a été la transformation du DFF en composés tensioactifs. Au terme d'une synthèse de cinq étapes, nous avons obtenu des produits zwitterioniques originaux avec des rendements d'environ 50 %. Ces composés de type gemini issus de la transformation des sucres montrent de bonnes propriétés comme des concentrations micellaires critiques très faibles comparables aux autres tensioactifs gemini déjà étudiés. / Due to stricter reglementations and the development of public opinion, surfactants synthesized from biomass are becoming increasingly interesting. However, the structural diversity of these compounds is still too low to compete with the products synthesized from fossil resources. In order to increase the diversity of available structures, we focused on common furanic building blocks, such as 2,5-diformylfuran (DFF), which are synthesized form carbohydrates. Firstly, we optimized a new and innovative synthesis of DFF. This method allowed us to use neither transition metal catalysts nor ionic liquids. The system we used to convert complex substrates, such as starch, relies on boric acid, sodium bromide and formic acid in dimethylsulfoxide (DMSO). Boric acid plays a key role in this system. It is involved in the biomass deconstruction, glucose to fructose isomerization and HMF formation. Sodium bromide in DMSO promotes the oxidation to DFF and formic acid increases the rate of this step. By using this system, we were able to synthesized DFF from glucose at multigram scale with 20% yield. After optimization of the synthesis, we investigated the oxidation mechanism. The second part of this work was focused on the conversion of DFF into new gemini surfactants. At the end of a five steps transformation, zwitterionic products were obtained with 50% yield. These gemini type compounds shows interesting properties such as very low critical micellar concentration which are similar to these measured for already reported gemini surfactants.

L’excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L’apport d’antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier du gadolinium (Gd).Dans le cadre d’une augmentation de l’enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l’utilisation d’acide borique, cette thèse a pour objectif d’optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d’UO₂ afin d’obtenir un apport optimisé d’antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression.Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadolinium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d’une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l’ajout du Gd dans les pastilles d’UO₂.La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pastille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L’ensemble des résultats obtenus montre qu’un concept de pastille avec un dépôt superficiel neutrophage de phase C1 est une manière d’apporter de l’antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l‘échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens. / Reactivity excess in Nuclear Power Plants is controlled by reactor’s active systems: boric acid dilution and control rods. Alternatively, negative reactivity insertion can be made in a passive way using burnable poisons, i.e. neutron absorbers, this is the case of gadolinium (Gd).In the industrial framework of U²³⁵ enrichment increase and boric acid restraint, the goal of this thesis is to optimize the distribution of gadolinium in UO₂ ceramics to obtain a high-performance provision of negative reactivity in Pressurized Water Reactors.In this sense, the work is focus on new gadolinium-rich materials. Thus, U-Gd-O phase diagram was explored in the field of high Gd contents. Two cubic phases were found and characterized: the C1 and C2 phases. With the aim of an industrial application, C1 phase was selected as candidate for Gd addition into UO₂ pellets.The optimal distribution of C1 phase within a nuclear fuel assembly was studied using APOLLO 2.8 neutron transport code. Parametrical calculations were performed. These neutronic studies have ends in a successful “concept of poisoned pellet”.Finally, some prototype pellets following this concept were made in laboratory to proof it feasibility.All the obtained results shows that the proposed concept of a neutrophage C1-phase coating on UO₂ pellets is a convenient way to reduce reactivity excess within the framework of long irradiation cycles. This concept could be potentially applied in industrial scale. Consequently a patent application process was initiated.

L'excès de réactivité neutronique dans les centrales nucléaires est compensé par des sys-tèmes actifs de contrôle du réacteur : acide borique et barres de contrôle. L'apport d'antiréactivité peut se faire passivement avec des poisons consommables, c'est-à-dire des absorbants de neutrons, en particulier avec du gadolinium (Gd). Dans le cadre d'une augmentation de l'enrichissement en U²³⁵ et de réduction de l'utilisation d'acide borique, cette thèse a pour objectif d'optimiser la distribution du ga-dolinium dans des céramiques d'UO₂ afin d'obtenir un apport optimisé d'antiréactivité dans un Réacteur à Eau sous Pression. Dans ce sens, le travail est orienté à trouver des nouveaux matériaux riches en gadoli-nium. Le diagramme de phase U-O-Gd a donc été exploré dans le domaine des fortes teneurs en Gd. Deux phases cubiques ont été trouvées et caractérisées : les phases C1 et C2. En vue d'une application industrielle, la phase C1 a été retenue comme candidate pour l'ajout du Gd dans les pastilles d'UO₂. La distribution optimale de cette phase C1 dans les assemblages de combustible nucléaire a été étudiée avec le code de calcul neutronique APOLLO2.8. Des études paramétriques ont été réalisées. Ces études neutroniques ont aboutit à un concept performant de pas-tille empoisonnée. Finalement, des pastilles prototype ont été fabriquées en laboratoire suivant ce concept. L'ensemble des résultats obtenus montre qu'un concept de pastille avec un dépôt super-ficiel neutrophage de phase C1 est une manière d'apporter de l'antiréactivité de manière optimisée dans le cadre de cycles longs. Ceci pourrait potentiellement être appliquée à l'échelle industrielle. Un brevet a été déposé en ce sens.