L’industrie a besoin de nouveaux matériaux dont la complexité et la fonctionnalité sont de plus en plus grandes et nécessite l’élaboration de structures composites. Afin d’optimiser leur élaboration, il est important d’évaluer leurs propriétés physiques en particulier du point de vue électromagnétique à travers la notion de permittivité électrique et perméabilité magnétique.La nature des matériaux de base utilisés pour la conception de ces composites, la taille des grains, leur forme, l’arrangement, ainsi que la procédure de frittage utilisée vont en effet conditionner les propriétés du matériau final. Ces paramètres vont influer en particulier sur la permittivité diélectrique et peu d’informations sont actuellement disponibles à ce sujet. Pourtant elles présentent un vif intérêt pour de nombreux secteurs industriels.Dans ce travail de thèse, nous présentons les cellules de mesure réalisées à partir de lignes microruban. La méthode de caractérisation, les simulations, le mode opératoire et des résultats relatifs à des matériaux solides et pulvérulents sont décrits. Les travaux menés s’inscrivent dans la volonté de proposer un démonstrateur intégrant les ressources matérielles et logicielles.Les potentialités de cette méthode sont illustrées au travers de la mise en œuvre de bancs de mesure permettant d’effectuer des relevés sur une large bande de fréquence (50MHz à 18GHz) de la constante diélectrique de matériaux pulvérulents utilisés lors des opérations de frittage par micro-ondes. Du point de vue expérimental, cette technique de caractérisation diélectrique, simple et rapide, est utilisable sur tous types d’échantillons (solides, pulvérulents, liquides). / New materials of composite structures with high complexity, functionality and flexibility are more and more required for industry. In order to optimize their fabrication, it is important to evaluate their physical properties in particular in terms of dielectric permittivity and magnetic permeability. The exact knowledge of material permittivity is essential in the study of physical phenomena that govern interactions between electromagnetic waves and the tested material. But, a lack of papers currently dealing with the field of powder materials characterization is observed.In this work, we propose a reflection/transmission method, which has the significant advantage of being operable in a wide frequency band. The theory, the simulation tests and the measurement cells using microstrip lines for broad-band dielectric characterization of solid materials as well as for powder materials are presented. The work performed provides a demonstrator integrating hardware and software resources for materials characterization. Compared to the data found in the literature, our study provides dielectric permittivity values in a large frequency band. From the experimental point of view, our measurements method is fast and easy to implement. The measurement process repeatability has been checked and has shown a high level of confidence. This characterization method that is valid for a very large class of powder materials is also well suited for solid materials (thick or thin).

Ce travail porte sur la fabrication d’une céramique polycristalline transparente à structure cristalline cubique : le spinelle de magnésium et d’aluminium. Contrairement aux monocristaux tels que le saphir, les céramiques polycristallines peuvent être synthétisées sous des formes beaucoup plus complexes et avec un procédé de fabrication beaucoup moins couteux. Le spinelle présente également l’avantage d’être un matériau bi-bande transparent à la fois dans le visible et le moyen infrarouge (0.4-6 µm) avec de bonnes propriétés mécaniques. Cependant, les conditions requises pour la transparence (totale densification et absence d’impuretés ou de seconde phase), rendent une industrialisation particulièrement difficile à ce jour. L’objectif de cette étude a donc été de proposer un procédé robuste et industrialisable permettant l’élaboration d’une céramique polycristalline à grains fins à partir d’une poudre de spinelle. Pour cela différentes voies de frittage ont été explorées : un frittage naturel sous air suivi d’une compression isostatique à chaud par gaz, et le frittage SPS. Suivant la voie de frittage adoptée, les propriétés optiques et mécaniques du produit fini ont été comparées par rapport aux autres matériaux disponibles sur le marché. Finalement, les propriétés de transport du spinelle ont été investiguées par le biais d’analyses EELS et de mesures de la conduction ionique. / This thesis deals with the elaboration of a transparent polycristalline ceramic with a cubic crystalline structure: magnesium aluminate spinel. Contrary to single-crystals such as sapphire, a polycristalline material can be elaborated, through a low cost process, with different sizes and shapes. Spinel has the main advantage to be a bi-band material: transparent in the visible and in the mid-infrared range (0.4-6µm). Despite many attempts to commercialize spinel, it is not available yet as an optical material due to the difficulty to get transparency (dense and defect-free material). The aim of this work is to propose a simple and reliable process in order to obtain a fine-grained and transparent spinel. Different sintering routes have been investigated: pressureless sintering on air followed by a High Isostatic Pressing step (HIP) and Spark Plasma Sintering (SPS). According to the sintering route chosen, the optical and mechanical properties of the final product have been compared. Finally the transport properties of spinel, have been investigated by EELS spectroscopy and by ionic conductivity measurements.

Th. univ.--Sci. des matériaux--Limoges, 1990. N°: 41. / Bibliogr. p. 119-123. Résumé en anglais et en français.

Th. doct.-ing.--Sci. des matér.--Nancy--I.N.P.L., 1984.

L’objectif de ce travail était l’étude de l’effet de la taille des grains de céramiques à base d’oxyde de bismuth sur les propriétés de conduction ionique. Avec pour objectif la préparation de céramiques denses avec des grains de taille nanométrique, des poudres de composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 et (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 ont été préparées avec succès par une méthode de dosage en retour. Des poudres avec des grains mono-cristallins d’environ 20 nm ont été obtenues, à partir desquelles, des céramiques denses ont ensuite été préparées par frittage conventionnel et par « Spark Plasma Sintering ». Par les deux méthodes, des céramiques de densités relatives supérieures à 94% sont obtenues. Par SPS, la taille des grains est de 20nm seulement. Elle varie de 60 à 500nm par frittage conventionnel pour lequel une croissance des grains contrôlée par le transport de matière aux joints de grain est démontrée.L’effet de la taille des grains sur la conductivité a finalement été étudié par spectroscopie d’impédance. Une diminution de la conductivité avec la taille des grains est généralement observée, probablement due au caractère bloquant des joints de grain. En revanche, la composition (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25 avec des grains de 22nm présente des conductivités au dessus de celles de la céramique de même composition avec des grains de 62nm et une meilleure séparation des réponses dues aux grains et aux joints de grains. Pour des tailles de grains aussi faibles, les couches d’espace de charge entre les grains ne peuvent plus être négligées et le phénomène observé est probablement dû à une augmentation de la conductivité dans ces couches. / The aim of this work was the study of the effect of the grain size of bismuth based oxide ceramics on the ionic properties. With the aim to prepare dense ceramics with controlled grain size at the nano-scale, nano-powders of (Bi2O3)0.75(Dy2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.25, (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 and (Bi2O3)0.75(Er2O3)0.125(Y2O3)0.125 compositions were successfully prepared by a reverse chemical titration method. As shown by XRD and TEM, after annealing for 3 hours at 500°C, powders with single crystal grains with size of about 20nm were obtained. At that stage, a b-form was evidenced for all compositions.Then, conditions of sintering were optimized. Two techniques were used: pressureless sintering in a conventional furnace and Spark Plasma Sintering (SPS). In both methods, it led to ceramics with relative density higher than 94%. The grain size was only 20nm by SPS. It ranges from 60nm to 500nm by conventional sintering, for which it was shown that the grain growth was controlled by mass transport through the grain boundaries. The effect of grain size on total ionic conductivity was studied by impedance spectroscopy for all compositions. For most compositions, a decrease of total ionic conductivity with grain size was observed due to a predominant blocking effect of grain boundary when grain size decreases. However (Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25 with grain size of 22nm showed a better conductivity than ceramics with grain size of 62nm and a better separation of bulk and grain boundary response. At such a low size, the space charge layers effect between grains can not be neglected anymore and the observed increase in conductivity is likely the results of an increase of the conductivity in this space charge layers.

Cette thèse porte sur l’étude des différents phénomènes qui se produisent au cours de l’activation des catalyseurs industriels à base de cobalt pour la synthèse Fischer-Tropsch et lors de la réaction dans des conditions opératoires réalistes. Une première approche a consisté à étudier l’impact de différents paramètres qu’ils soient opératoires ou structuraux sur les performances catalytiques. Diverses techniques de caractérisations ex-situ combinées à des tests catalytiques ont permis d’établir des corrélations entre la structure de catalyseur et les conditions opératoires. Néanmoins, en raison de limitations de la caractérisation ex-situ, il subsistait un manque d’informations sur la structure du catalyseur au cours de la réaction.De fait, une étude operando innovante de l'évolution de la structure de catalyseur en conditions de réaction Fischer-Tropsch, représentant un défi expérimental significatif en raison des conditions de réaction sévères (haute température, haute pression, milieu multiphasique…), a permis de combler ce manque d’informations.Ces travaux ont finalement mis en évidence la versatilité notable des solides étudiés lors du procédé Fischer-Tropsch, et permis d’apporter des réponses quant aux phénomènes de l’activation et la désactivation des catalyseurs tels que la réduction et l’oxydation du cobalt, le frittage ou encore la carburisation de la phase métallique parfois suggérés dans la littérature. / This PhD thesis focuses on the investigation of different phenomena which occur during activation of the industrial catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and during the reaction under realistic conditions. The first approach was to study the impact of different operational and structural parameters on the catalytic performances. Various ex-situ characterization techniques combined with catalytic tests uncovered a few correlations between the catalyst structure and operating conditions. Nevertheless, because of limitations of ex-situ characterization, there remained a lack of information on the evolution of catalyst structure during the reaction. Then, an innovative operando study of the evolution of catalyst structure under reaction conditions in the Fischer-Tropsch process, which represents a significant experimental challenge due to the severe reaction conditions (high temperature, high pressure, multiphase environment ...), has fill this information gap.This work has finally revealed the significant versatility of studied solids in the Fischer-Tropsch process, and provided new insights into understanding catalyst activation and deactivation phenomena such as cobalt reduction/oxidation, sintering or carbidization of the metallic phase often discussed in the literature.

Le but de cette thèse a été l’évaluation d’une nouvelle technique de frittage, le spark plasma sintering (SPS) par rapport à une technique plus conventionnelle et employée par Saint-Gobain : le pressage à chaud (HP). La différence significative entre ces deux méthodes de frittage réside dans la manière de chauffer le système. Par HP, elle se fait par les résistances internes du four ; l’échantillon est alors chauffé par conduction thermique (de la matrice vers le compact de poudre). Par SPS, un courant électrique pulsé passe à travers l’outillage de compaction et/ou le compact de poudre à fritter, assurant alors le chauffage par effet Joule et conduction. Les vitesses de montée en température, accessibles par SPS, peuvent atteindre les 600°C/min, contre 20-30°C/min pour le HP, réduisant alors considérablement la durée des cycles thermiques. Pour pouvoir mettre en évidence un possible effet du courant, généré par le SPS, plusieurs matériaux pulvérulents présentant des conductivités électriques différentes, ont été sélectionnés (verre, zircone dopée, quasicristaux et cuivre). La comparaison entre HP et SPS s’est portée sur l’observation des microstructures post-frittage et sur la détermination des mécanismes de densification. Il a été ainsi montré que pour les matériaux moins conducteurs électriquement que la matrice en graphite, le courant passe à travers la matrice et n’a pas d’effet sur la microstructure et sur les mécanismes de densification du compact à fritter. Pour le cuivre, plus conducteur que le graphite, la microstructure ainsi que les mécanismes de densification sont différents entre SPS et HP. Le courant passe donc probablement à travers le compact de poudre. / The aim of this PhD thesis is the evaluation of a new technique of sintering, the spark plasma sintering (SPS), compared to a more conventional one, employed by Saint-Gobain, the hot-pressing (HP). The significant difference between both techniques is the way to heat. By HP, it is done by internal resistances of the HP furnace. The sample is heated by thermal conduction (from the die to the powder compact). By SPS, a pulsed direct current goes trough the compaction system and/or the powder compact. It provides the heating by Joule effect and thermal conduction. The SPS heating rates could reach 600 °C/min, versus 20 - 30 °C/min by HP, reducing drastically the duration of thermal cycles. To highlight a possible current effect, generated by SPS, different pulverulent materials having different electrical conductivities have been selected (soda-lime glass, quasicrystals, doped-zirconia and copper). The comparison between SPS and HP has been done on the microstructural observation of sintered samples and on identification of densification mechanisms. It has been shown that, for materials less conductive than the die in graphite, current goes through the die and has no effect on the microstructure nor on densification mechanisms of the powder compact. For copper, a more conductive material than graphite, both microstructures and densification mechanisms are different for SPS and HP. Current probably goes trough the powder compact.

La désactivation reste un enjeu important lors de la synthèse Fischer-Tropsch, car il limite la vie des catalyseurs, ainsi que leurs productivités catalytiques. Elle peut être liée à certains mécanismes selon la littérature. Le frittage a été proposé comme la source principale de désactivation initiale, et avec le cokage comme phénomène responsable de la désactivation à long-terme dans ce travail. Le but de cette thèse est de développer les modèles mécanistiques capables de prédire le changement d’activité catalytique des catalyseurs FT à base de cobalt avec le temps. Dans la première étape, le changement des propriétés physico-chimiques des particules avec le temps est considéré. Un modèle de frittage est développé, qui inclut l’effet d’accélération de l’eau par formation d’une couche d’oxyde de cobalt à la surface. Ce mécanisme nous permet de lier l’agglomération des particules à certaines conditions opératoires, notamment le rapport molaire de H2O/H2. Nous avons aussi développé un mécanisme pour l’empoisonnement des sites catalytiques par dépôt de carbone pour la désactivation à long-terme. Ce mécanisme permet d’évaluer le changement de fraction des sites libres avec le temps, ainsi que les fractions molaires de CO, H2, et H2O.Ces deux modèles microscopiques sont ensuite intégrés dans les modèles des réacteurs à lit fixe et slurry pour coupler les propriétés des catalyseurs et l’activité catalytique. L’effet des conditions opératoires sur la taille des cristallites, la fraction des sites actifs et la conversion sont considérés. Les modèles sont ensuite employés dans les réacteurs de laboratoire pour s’accorder avec les résultats expérimentaux. / Catalyst deactivation remains a major challenge in Fischer-Tropsch synthesis; as it reduces the catalyst lifetime as well as its productivity. Deactivation can be attributed to certain mechanisms according to the literature. Sintering is proposed in this work to be responsible for the initial deactivation whereas coking is suggested to be the main cause of long-term deactivation. The final objective of this thesis is to develop the mechanistic models which could predict the extent of catalyst deactivation with time. In the first step, the change in the catalyst physico-chemical properties with time on stream is considered. A three-step sintering model is proposed which involves the effect of water acceleration through the formation of surface cobalt oxide layer. This mechanism allows correlating the crystallites growth with certain operating conditions especially the H2O/H2 molar ratio inside the reactor. We have also developed a mechanism for the active site poisoning by carbon deposition for the long-term deactivation. This mechanism helps to evaluate the change in the active sites coverage with time as well the CO, H2, and H2O mole fractions. The two microscopic models are then integrated in the reactor models in order to correlate the change in the catalytic activity with the catalyst properties. We have developed the models dedicated to fixed bed and slurry reactors. The effect of operating conditions on the crystallite size, active sites fraction, and conversion is considered by the simulations. The models are then employed in the laboratory scale reactors to fit the experimental data and to optimize the deactivation constants.

La réalisation du stockage d'énergie et le retour de l'approvisionnement en énergie est crucial pour plusieurs applications (VE, téléphones portables, ordinateurs portables). Des électrodes épaisses avec des matériaux inactifs minimisés dans la batterie globale peuvent améliorer la densité d'énergie des batteries lithium-ion. Spark Plasma Sintering est une technique de densification avancée qui a été utilisée pour préparer des électrodes épaisses en quelques minutes. L'approche de modèle est adoptée pour préparer des électrodes poreuses avec des tailles de pores et des morphologies interconnectées bien contrôlées. Ici, des particules de microsize de chlorure de sodium sont utilisées comme agent de gabarit pour créer des pores à l'intérieur des électrodes épaisses. Ces électrodes frittées sans liant sont auto-supportées, ce qui contribue à augmenter la densité énergétique des batteries lithium-ion. Les performances électrochimiques des batteries demi- et pleines révèlent une capacité surfacique spécifique remarquable (20 mA h cm-2), qui est 4 fois supérieure à celle des électrodes de 100 μm présentes dans les batteries Li-ion classiques (5 mAh cm) -2). L'étude morphologique 3D est réalisée par micro-tomodensitométrie pour obtenir des valeurs de tortuosité et des distributions de tailles de pores conduisant à une forte corrélation avec leurs propriétés électrochimiques. Ces résultats démontrent que le couplage entre le procédé de matriçage de sel et le frittage par plasma d'étincelles est également appliqué pour la fabrication d'électrodes épaisses en utilisant d'autres matériaux actifs et que différentes configurations de cellules sont également proposées / The achievement of energy storage and return of energy supply is crucial for several applications (EVs, cellphones, laptops). Thick electrodes with minimized inactive materials in the overall battery can improve the energy density of lithium ion batteries. Spark Plasma Sintering is an advanced densification technique has been used to prepare thick electrodes in minutes. The templating approach is adopted for preparing porous electrodes with interconnected well-controlled pore sizes and morphologies. Here, sodium chloride microsize particles are used as a templating agent to create pores inside the thick electrodes. These sintered binder-free electrodes are self-supported that helps to increase the energy density of lithium ion batteries. The electrochemical performances of half and full batteries reveal a remarkable specific areal capacity (20 mA h cm−2), which is 4 times higher than those of 100 μm thick electrodes present in conventional tape-casted Li–ion batteries (5 mA h cm−2). The 3D morphological study is carried out by micro computed tomography to obtain tortuosity values and pore size distributions leading to a strong correlation with their electrochemical properties. These results demonstrate that the coupling between the salt templating method and the spark plasma sintering is also applied for thick electrodes fabrication using other active materials and also different cell configurations are proposed

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2005. Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Politecnico di Torino : 2005. / Thèse rédigée en italien. Chapitre 5 en français. Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 172-181.