Le but de cette thèse a été l’évaluation d’une nouvelle technique de frittage, le spark plasma sintering (SPS) par rapport à une technique plus conventionnelle et employée par Saint-Gobain : le pressage à chaud (HP). La différence significative entre ces deux méthodes de frittage réside dans la manière de chauffer le système. Par HP, elle se fait par les résistances internes du four ; l’échantillon est alors chauffé par conduction thermique (de la matrice vers le compact de poudre). Par SPS, un courant électrique pulsé passe à travers l’outillage de compaction et/ou le compact de poudre à fritter, assurant alors le chauffage par effet Joule et conduction. Les vitesses de montée en température, accessibles par SPS, peuvent atteindre les 600°C/min, contre 20-30°C/min pour le HP, réduisant alors considérablement la durée des cycles thermiques. Pour pouvoir mettre en évidence un possible effet du courant, généré par le SPS, plusieurs matériaux pulvérulents présentant des conductivités électriques différentes, ont été sélectionnés (verre, zircone dopée, quasicristaux et cuivre). La comparaison entre HP et SPS s’est portée sur l’observation des microstructures post-frittage et sur la détermination des mécanismes de densification. Il a été ainsi montré que pour les matériaux moins conducteurs électriquement que la matrice en graphite, le courant passe à travers la matrice et n’a pas d’effet sur la microstructure et sur les mécanismes de densification du compact à fritter. Pour le cuivre, plus conducteur que le graphite, la microstructure ainsi que les mécanismes de densification sont différents entre SPS et HP. Le courant passe donc probablement à travers le compact de poudre. / The aim of this PhD thesis is the evaluation of a new technique of sintering, the spark plasma sintering (SPS), compared to a more conventional one, employed by Saint-Gobain, the hot-pressing (HP). The significant difference between both techniques is the way to heat. By HP, it is done by internal resistances of the HP furnace. The sample is heated by thermal conduction (from the die to the powder compact). By SPS, a pulsed direct current goes trough the compaction system and/or the powder compact. It provides the heating by Joule effect and thermal conduction. The SPS heating rates could reach 600 °C/min, versus 20 - 30 °C/min by HP, reducing drastically the duration of thermal cycles. To highlight a possible current effect, generated by SPS, different pulverulent materials having different electrical conductivities have been selected (soda-lime glass, quasicrystals, doped-zirconia and copper). The comparison between SPS and HP has been done on the microstructural observation of sintered samples and on identification of densification mechanisms. It has been shown that, for materials less conductive than the die in graphite, current goes through the die and has no effect on the microstructure nor on densification mechanisms of the powder compact. For copper, a more conductive material than graphite, both microstructures and densification mechanisms are different for SPS and HP. Current probably goes trough the powder compact.

L'oxyde thermoélectrique (TE) Ca3Co4O9 se place avantageusement pour les applications de conversion d'énergie en raison de ses bonnes propriétés TE, ses stabilités chimique et thermique à l'air à haute température et l'absence de biotoxicité. Une étude comparative des apports respectifs de procédés de consolidation (frittage conventionnel-CS, pressage à chaud-HP et frittage flash-SPS) a été menée pour déterminer les conditions expérimentales d'obtention de céramiques Ca3Co4O9 aux caractéristiques TE et fiabilité optimisées pour être intégrées dans des dispositifs TE. Par le procédé HP, les conditions optimales (920°C, 30 MPa, 24 h) ont permis d'élaborer des matériaux denses (96 %) et fortement texturés, avec un maxima de pôles {001} de 22 mrd et une croissance notable des grains dans les plans (a,b). Il en découle une faible résistivité ab (5.25 m.cm à 900 K) et donc un facteur de puissance PFab remarquable (595 µW.m-1.K-2). Les caractéristiques mécaniques sont considérablement améliorées en comparaison avec la céramique CS. Des céramiques plus denses (99.6 %) ont été élaborées dans des temps très courts par SPS, mais avec une faible texture. PFab est plus faible que celui obtenu par HP. Les propriétés mécaniques sont toutefois meilleures. D'autre part, des matériaux Ca3Co4O9 multicouches ont été élaborés et les propriétés TE obtenues sont anisotropes. L'anisotropie de la résistivité c/ab vaut 13.5 dans la plage 0-350 K, mais diminue au-delà de 350 K et avoisine 8.8 à 900 K. L'anisotropie PFab/PFc vaut 12 à 900 K. La conductivité thermique abest plus élevée que c. Le facteur de mérite est plus élevé dans les plans (a,b), avec ZTab = 0.16 à 900 K et (ZTab/ ZTc) = 4.6.

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de céramiques transparentes de CaLa₂S₄ pour la réalisation d'optiques MWIR et LWIR. Différentes méthodes de synthèse de poudres ont été explorées afin d'élaborer des poudres céramiques de grande pureté, cubiques et de morphologie adaptée à la densification. Il en a résulté le développement d'une méthode combustion comme nouvelle voie de synthèse de ce matériau. Différentes techniques de frittage ont été explorées : le SPS, le pressage à chaud (HP) et le frittage sous sulfure d'hydrogène (H₂S) suivi d'un post-frittage HIP. Le pressage à chaud permet d'élaborer des céramiques transparentes dans l'IR. Cependant leurs propriétés optiques sont dégradées par la présence de bandes d'absorption et par un noircissement important dû à l'interaction du matériau avec le graphite. Ces deux problématiques ont été résolues en combinant frittage naturel et compaction isostatique à chaud. La transmission des céramiques obtenues par ce procédé atteint à 13µm la transmission théorique de 68%. / This work focuses on the elaboration of CaLa₂S₄ transparent ceramics for IR optical applications in the MWIR and LWIR atmospheric windows. Various synthesis methods were explored for the elaboration of high purity cubic ceramic powders with adequate morphology for densification. As a result, we developed an innovative combustion method of this material. Different sintering techniques were investigated: Spark Plasma Sintering (SPS), Hot Pressing (HP) and Sintering in sulfurizing atmosphere (H₂S) combined to Hot Isostatic Pressing (HIP). Hot Pressing produces IR transparent ceramics. However, their optical properties are affected by the presence of absorption bands and significant blackening due to the interaction of the material with the graphite. These two issues have been solved by using sintering coupled to post-HIP. Transmission of the optics obtained by this process reaches the theoretical transmission of 68 % at 13μm.