Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1979. N°: 112.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1980. N°: 678. / Recueil d'articles.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1985.

Les nickelates de terre – rare, présentent une transition métal - isolant abrupte dont la température dépend de la composition. Cette transition se traduit dans le domaine infrarouge par le passage d'un comportement opaque à transparent en fonction de la température. Cette propriété se traduit par des contrastes en émissivité et présente un intérêt dans le domaine de la furtivité infrarouge. Le travail présenté porte sur la validation d’une solution solide de nickelate de terre rare de formule Nd0,3Sm0,7NiO3 sous forme de pigments actifs pour la furtivité infrarouge. Dans un premier temps, nous avons cherché à optimiser le procédé de synthèse en nous intéressant à la pression d’oxygène durant le recuit sous pression. Nous avons caractérisé les propriétés structurales de chaque lot de poudre synthétisée..La seconde partie est consacrée aux propriétés thermo – optique de Nd0,3Sm0,7NiO3 sous différentes mis en forme (céramique, poudre, film hybride). La dernière partie à proposer des simulations de comportement optique de pigment de Nd0.3Sm0.7NiO3 dans différentes matrices. / The rare – earth nickelats exhibit a sharp metal – insulator transition whose temperature depends on the composition. This transition is responsible, in the infrared range, of the . This work deals with the validation of nd0,3Sm0,7NiO3 powders like active pigments for the infared furtivity. The first part consists of the optimisations of synthesis process by reducting the oxygen pressure during the annealing. We have characterized the structural properties of each batch synthetized. The second part presents the thermo – optical properties of …. The last part proposes some simulations of the optical behaviour of Nd0,3Sm0,7NiO3 in various matrix.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1978. N°: 567.

Dans le cadre de cette thèse de doctorat nous nous sommes intéressés à la préparation de composés moléculaires magnétiques chiraux dont le centre métallique, siège de l'anisotropie magnétique, est également centre de chiralité. Notre étude a porté sur le contrôle de la stéréochimie du polyèdre de coordination d'un ion Ln, en particulier dans des complexes base de Schiff 3d-4f. L'approche originale que nous avons explorée consiste à induire la stéréochimie du centre Ln par un ligand-chélate anionique chiral directement lié au métal. L'anion-ligand que nous avons considéré est la forme déprotonée du trifluoroacétyl-3-camphre (abrégée Camph-). Pour des complexes de type base de Schiff 3d-4f, deux anions chiraux viennent s'ancrer sur l'ion Ln et, par transfert de chiralité, permettent de fixer la stéréochimie de la sphère de coordination de la terre-rare. Une stéréochimie Delta ou Lambda est ainsi obtenue en fonction de l'énantiomère de l'anion-chiral mis en œuvre dans la synthèse. Cette approche a permis la synthèse de plusieurs familles de composés énantiopurs (ex. [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)]; [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)]). Dans chaque cas une stéréochimie Lambda est associée à l'énantiomère R-(+) de l'anion chiral et une stéréochimie Delta à l'énantiomère S-(-). Cependant une telle stéréo-sélectivité n'est pas systématique, la dissymétrie de l'espace de la sphère de coordination de la terre-rare associée à son troisième anion ou à un ligand ancillaire semble jouer un rôle important.Selon la même approche, nous avons également considéré la préparation de complexes 4f mono-métalliques chiraux de formulation [Ln(Camph)4]-. L'étude des comportements magnétiques a mis en évidence des comportements de type SMM (Single Molecule Magnet) pour plusieurs composés contenant les ions Tb ou Dy. / The research work described in this thesis deals with the design, the synthesis and magnetic property investigation of magnetic low dimensional molecular materials (i.e. single Molecule Magnets, SMM), especially in 3d-4f Schiff-base complexes, involving magnetically anisotropic lanthanide (Ln) metal centers in conjunction with chirality. The aim of this investigation was to provide an efficient access to enantiopure SMMs chiral at metal (Ln). We developed an original chemical approach that consists in introducing a chiral chelating diketonate ligand directly bonded to the Ln metal center. Thus transfer of chirality from chiral ligand to the coordination polyhedron of the metal center can be achieved. Deprotonated 3-trifluoroacetyl-camphor (Camph-) has been utilized as the chiral chelating ligand to synthesize several 3d-4f Schiff-base complexes, where two chiral anions are anchored on Ln ion rendering chiral coordination sphere around the rare-earth metal center. Depending on the enantiomer of the ligand employed in the synthesis, either Delta or LAmbda stereochemistry of the Ln polyhedron is obtained. This approach allowed synthesis of several families of enantiopurs SMMs chiral at Ln such as [LMe2Ni(H2O)Ln(camph)2(CF3SO3)] or [LMe2Zn(Cl)Ln(camph)2(MeOH)], where LMe2 = bicompartmental Schiff-base ligand. In each case, reaction with the R-(+) Camph ligand results in a Lambda stereochemistry, while a Delta stereochemistry is yielded upon reaction with the S-(-) Camph ligand. However, such a stereo-selectivity is not systematic. The third anion or an ancillary ligand associated with the rare-earth metal centers appears to play an important role in controlling the stereochemistry of the coordination sphere around the rare-earth metal centers. Using the same approach, we have also successfully isolated mono-metallic chiral 4f complexes of general formulae [Ln(Camph)4]-. The study of magnetic behaviors revealed Single Molecule Magnet (SMM) behavior for several complexes containing Tb or Dy ions.

Cette thèse s'insère dans un projet de caractérisation de verres et de vitrocéramiques fluorés dopés par des ions de terre rare. L'intérêt de tels matériaux et de pouvoir réaliser des systèmes ultra transparents avec de faibles pertes et également avec des fréquences de phonon faibles évitant les processus habituels qui limitent le rendement d'émission laser. L'étude s'articule sur deux aspects : spectroscopie expérimentale et modélisation. Les mesures en spectroscopie d'émission avec sélection de site offrent la possibilité de sonder le milieu autour des ions luminescents. Des mesures de déclin de luminescence sont un complément pour bien caractériser l'influence du milieu sur les ions luminescents. La connaissance des propriétés spectroscopiques de ces ions est fondamentale pour savoir comment avoir de bons rendements d'émission et des largeurs et formes de bandes adéquates pour les applications. L'environnement de la terre rare dans le verre de départ et dans la vitrocéramique est étudié par dynamique moléculaire, suivies de la simulation des spectres de luminescence, L'originalité de la méthode employée est d'introduire dans la structure des ions luminescents, d'en déterminer l'environnement et de calculer à partir de cet environnement le champ cristallin éprouvé par l'ion luminescent et de remonter à sa spectroscopie.

Ce travail est porté sur les propriétés structurales et optiques de structures à boîtes quantiques III-nitrures dopées avec des terres rares réalisées par épitaxie à jets moléculaires.<br />Pendant la croissance, les terres rares ont une influence drastique sur les boîtes, expliquée par les propriétés surfactantes des atomes de terres rares.<br />La caractérisation optique et structurale montre que les boîtes sont dopées efficacement avec les ions de Eu, Tm et Tb. D'autres localisations des terres rares ont été trouvées, par exemple, pour le Tm, à l'interface du GaN des boîtes et de l'AlN.<br />Ce travail s'intéresse aussi à la dynamique d'excitation de boîtes quantiques dopées aux terres rares. La photoluminescence de couleurs intéressantes est stable de la température de l'hélium liquide jusque la température ambiante.<br />Des structures à boîtes quantiques plus complexes sont aussi abordées : des boîtes InGaN:Eu QDs et des boîtes GaN co-dopées, importante pour la réalisation de composants.<br />Une attention particulière a été mise sur les couches de GaN dopé Eu, où différents sites pour l'Eu ont été mis en évidence près de surface et à l'intérieur de matériau.

Ce travail s’inscrit dans le cadre général de la recherche de nouveaux matériaux nanocomposites durs/doux dont le domaine d’application concerne les aimants permanents performants. Ces nanocomposites présentent des propriétés magnétiques intéressantes grâce à leur forte rémanence combinée à une grande coercivité. Ceci permet d’augmenter considérablement l’énergie spécifique de l’aimant. Dans ce contexte, nous avons élaboré et étudié de nouveaux nanocomposites à base de phases dures hors équilibre Sm(Fe,Si)9C et Sm(Fe,Ga)9C et des phases douces _-Fe et FeCo. Pour les nanocomposites intrinsèques, SmFeSiC /_-FeFe, la formation de la phase douce est contrôléeà partir des conditions d’élaboration de la phase dure en agissant sur l’excès de samarium. La microscopie électronique à transmission montre des nanograins de forme pseudo-sphérique et de diamètre moyen de l’ordre de 20 nm. La valeur maximale du produit d’énergie spécifique (BH) max est obtenue pour l’échantillon avec environ 15% de _-Fe, elle est égale à 11.7 MGOe (93.6kJ/m3). Pour les nanocomposites extrinsèques, les phases dures (Sm-Fe-Si-C) et douces (FeCo) ont été élaborées séparément puis mélangées dans des conditions appropriées. Un record d’aimantation à saturation de 235 emu/g a été enregistré pour la composition Fe55Co45 élaboré par la méthode polyol. Les nanocomposites SmFeSiC /FeCo et SmFeGaC/FeCo, ont révélé une amélioration de l’aimantation avec le taux de la phase douce mais avec une diminution du champ coercitif. L’énergie spécifique atteint des valeurs maximales de l’ordre de 13.5 MGOe (108 m3) et 12.4 MGOe(99.2 kJ/m3), pour les échantillons SmFeGaC/20%FeCo et SmFeSiC/10%FeCo, respectivement. D’autre part, nous avons étudié la structure locale des alliages Pr2(Co,Fe)7, un autre cas de phase dure, par spectroscopie EXAFS et nous avons montré que le site préférentiel du Fe dans ces composés est le site 12k / This work focuses on the synthesis and the study of new hard / soft nanocomposites. These nanocomposites exhibit interesting magnetic properties thanks to their high remanence combined with a high coercivity Hc. This allows a huge increase of the specific energy of the magnet. In this context, we have developed and studied new nanocomposites based on the out of equilibrium hard phases Sm (Fe, Si) 9C and Sm (Fe, Ga) 9C and soft phases _-Fe and FeCo. For the intrinsic nanocomposites SmFeSiC /_-Fe, we have shown by transmission electron microscopy, an average grain size of about 20 nm for the studied samples. The maximum value of (BH) max is obtained for the nanocomposite with about 15 % of _-Fe, it is equal to 11.7 MGOe (93.6 kJ/m3). For the extrinsic nanocomposites SmFeSiC/FeCo et SmFeGaC/FeCo, we have shown that the energy product (BH) max reaches a maximum and then decreases with increasing the rate of FeCo. The maximum values obtained are about 13.5 MGOe (108 kJ/m3) and 12.4 MGOe (99.2 kJ/m3) for SmFeGaC / 20% FeCo and SmFeSiC/ 10% FeCo samples, respectively. Finally, we have investigated the local structure of Pr2 (Co,Fe) 7 alloys by EXAFS spectroscopy and we have shown that the preferential site Fe in these compounds is the 12k site

Ce travail de thèse porte sur l'étude d'un verre aluminoborosilicate de terre rare de composition molaire 61,81 SiO2 - 3,05 Al2O3 - 8,94 B2O3 - 14,41 Na2O - 6,33 CaO - 1,90 ZrO2 - 3,56 Nd2O3, destiné au confinement des déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires usagés à haut taux de combustion. Au niveau structural, nous nous sommes intéressés principalement au rôle des ions modificateurs sur l'organisation du réseau vitreux par le biais de différents changements de composition : variation du rapport relatif Na/Ca et changement de la nature des ions alcalins et alcalino-terreux. Les études par spectroscopies RMN et Raman nous ont permis de préciser la distribution de ces différents types d'ions au sein du réseau vitreux et également d'apporter des informations sur les phénomènes de compétition entre les ions alcalins et alcalino-terreux vis à vis de la compensation de charge des entités [AlO4]- et [BO4]-. L'environnement du néodyme a pu être sondé par spectroscopies d'absorption optique et EXAFS ce qui a aboutit à une meilleure compréhension du mode d'insertion des ions Nd3+ au sein des zones silicatées du réseau vitreux. En ce qui concerne le comportement en cristallisation, nous nous sommes intéressés à l'influence de la composition du verre sur sa cristallisation et en particulier sur la formation d'une phase apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2. Ces travaux ont notamment souligné le rôle important des ions terres rares et alcalino-terreux sur la cristallisation de la phase apatite.