Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la (co)polymérisation syndiosélective du styrène catalysée par des complexes de métaux du Groupe 3. La première partie est consacrée à l’optimisation des performances catalytiques de systèmes neutres de type {Cp/Flu}. Une série de précurseurs ansa-lanthanidocènes a été synthétisée et testée en homopolymérisation du styrène et en copolymérisation styrène-éthylène. Il a été montré que la nature de la substitution du motif fluorényle, la nature du centre métallique ainsi que les conditions de polymérisation ont une influence significative sur la productivité des catalyseurs. En conditions optimisées, des productivités maximales de 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ et 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ ont été obtenues, démontrant la robustesse sans précédent de ces systèmes catalytiques en conditions extrêmes (Tpolym jusqu’à 140 °C et charge en monomère > 100,000). De nouveaux co- et terpolymères styrène-myrcène et styrène-myrcène-éthylène contenant des séquences de polystyrène syndiotactique ont également été synthétisés. La deuxième partie de ce travail porte sur le développement de nouveaux catalyseurs cationiques. Très peu des composés ciblés ont été isolés de par la réactivité déroutante entre les pro-ligands et les précurseurs ou la faible stabilité thermodynamique des produits. De plus, les productivités catalytiques des composés qui ont été isolés se sont avérées assez faibles. / The work presented in this thesis manuscript focuses on the syndioselective (co)polymerization of styrene catalyzed by Group 3 catalysts. The first part is dedicated to the optimization of the catalytic performances of neutral {Cp/Flu} systems. A series of new allyl ansa-lanthanidocenes was synthesized and explored in styrene and styrene-ethylene (co)polymerizations. It is shown that the substitution of the fluorenyl moiety as well as the nature of the metal center and the polymerization conditions exert a strong influence on the catalyst productivity. Under optimized conditions, maximum productivities of up to 4,500 kg(sPS)·mol⁻¹·h⁻¹ and 5,430 kg(sPSE)·mol⁻¹·h⁻¹ were achieved, highlighting the unprecedented robustness of those catalytic systems under drastic conditions (Tpolym up to 140 °C and monomer : catalyst ratios > 100,000). New styrene-myrcene(-ethylene) co- and terpolymers containing syndiotactic polystyrene sequences were also synthesized. The second part of the study was focused on the development of new cationic catalysts. Only a short series of compounds was successfully isolated among the targeted ones, because of unclear reactivity of pro-ligands and metal precursors and/or low thermodynamic stability of the products. The new isolated compounds were also used in styrene homopolymerization affording unexpectedly poor performances.

Ce travail se situe dans le cadre général de l'étude des nanostructures obtenues par mécanosynthèse qui font l'objet d'intenses recherches dans le domaine des aimants permanents de nouvelle génération et de l'enregistrement magnétique. L'objectif de l'étude du système Sm-Fe-Mo est de suivre l'effet de la substitut ion partielle du fer par le molybdène ainsi que l'effet de l'insertion d'un élément léger tel que le carbone sur leurs propriétés magnétiques afin d'établir une corrélation entre leur microstructure et leurs propriétés magnétiques. Nous avons montré que la mise en solution du molybdène est bien possible. La phase 2/17 ainsi obtenue possède une température de Curie (Tc) égale à 434K. Avec le taux de substitution croissant, on découvre un changement de phase vers une phase monoclinique 3/29 du type Nd3(Fe,Ti)29 de Tc égale à 459K, puis vers une structure quadratique (1/12 de Tc=551K). Ces phases d'équilibre, obtenues à haute température de recuit, dérivent toutes de la structure CaCu5. Elles correspondent à la substitution ordonnée des atomes de Sm par des haltères de Fe. A plus basse température de recuit, on découvre l'apparition de nouvelles phases, ne figurant pas dans les diagrammes d'équilibre. Nous avons déterminé les stchiométries respectives de ces phases par analyse des diagrammes de diffraction des RX par la technique de Rietveld. Ces phases hexagonales possèdent des propriétés magnétiques plus intéressantes que les phases d'équilibre. L'insertion du carbone change drastiquement les propriétés magnétiques des différentes phases / One important family among the hard magnetic rare-earth-transition-metal is derived from Sm-Fe-Mo CaCu5-type structure. The aim of the study of the system Sm-Fe-Mo is to follow the effect of partial substitution of Fe by Mo and the effect of the insertion of a light element such as carbon on their magnetic properties in order to correlate their microstructure and their magnetic properties.The ordered substitution of Sm atom by a dumbbell pair Fe-Fe leads to the equilibrium phases 2/17, 3/29 and 1/12 structure. With Mo content increase, a phase transformation is observed. The Curie temperatures of these phases are respectively 434, 459 and 551K. New phases are discovered to appear at lower annealing temperatures. Owing to Rietveld refinement, these phases crystallize in the P6/mmm structure. Carbon insertion improves drastically magnetic properties. The carbides of the new out of equilibrium phases are particularly promising for permanent magnet applications

Ce travail concerne l'étude de matériaux monocristallins à basses énergies de phonons, dopés par des ions de terres rares pour la réalisation de lasers solides pompés par diodes et émettant dans l'infrarouge moyen. Pour cela des cristaux purs et dopés (Er3+ou Pr3+) de KPb2Cl5 et Tl3PbX5 (X=Cl, Br) ont été élaborés par la méthode de Bridgman-Stockbarger. Ces matrices non hygroscopiques et à fusion congruente présentent des transitions de phase lors du refroidissement qui ne limitent cependant en rien l'élaboration de cristaux de taille centimétrique. L'étude spectroscopique des matériaux dopés par l'ion Er3+a été effectuée à haute comme à basse température. Il a ainsi été possible de mettre en évidence que ces systèmes présentent des temps de vie de fluorescence et des sections efficaces de gain favorables à une émission laser autour de 4,5 µm. Il a été également démontré que les processus d'up-conversion " par absorption dans les états excités des ions Er3+ à la longueur d'onde de pompage optique comme les processus de transferts d'énergies entre les ions n'entraînent pas de pertes optiques significatives pour le système laser. Les paramètres ainsi obtenus ont alors été utilisés pour construire un modèle et simuler le fonctionnement de ce système laser en présence d'un pompage par diodes à 800 nm. L'étude spectroscopique de l'ion Pr3+ dans différents matériaux a enfin permis de mettre en évidence des sections efficaces d'émission élevées associées à des temps de vie importants favorables cette fois à une émission laser autour de 5µm.

La plupart des protocoles de stockage quantique de l'information reposent sur l'enregistrement d'un signal lumineux dans une superposition d'états de longue durée de vie. L'élément clé pour réaliser un tel enregistrement est un système atomique à 3 niveaux en Lambda, où deux sous-niveaux fondamentaux sont couplés optiquement à un même niveau supérieur. L'excitation optique est alors stockée dans une superposition des deux sous-niveaux fondamentaux. Les cristaux dopés aux ions de terre rare sont des candidats prometteurs pour ces applications, car ils présentent des durées de vie des cohérences optiques et hyperfines particulièrement longues. Cette thèse est consacrée à l'étude de l'ion thulium, un ion de terre rare non-Kramers, comme alternative aux ions Pr et Eu qui ont longtemps été considérés comme étant les seuls candidats possibles pour la réalisation d'une mémoire quantique. Grâce à son spin nucléaire 1/2, le thulium présente une structure de sous-niveaux Zeeman nucléaires particulièrement simple, dont l'espacement peut être aisément contrôlé à l'aide d'un champ magnétique externe. De plus, la longueur d'onde d'absorption du thulium à 793 nm est accessible aux lasers à semi-conducteurs qui peuvent être facilement stabilisés en dessous du kHz. Au cours de cette thèse, nous avons construit un système à 3 niveaux en Lambda dans le Tm:YAG. Nous avons également mis en oeuvre des processus cohérents permettant de manipuler optiquement un état de superposition de spin nucléaire, comme les échos Raman et le STIRAP. L'ensemble des résultats obtenus montrent que le thulium est un bon candidat pour la démonstration de certains protocoles de mémoire quantique.

Les verres à basse énergie de phonons, tels que les verres de fluorozirconates, restent à ce jour des matériaux d'avenir pour leur potentiel en optique active, en particulier pour les systèmes amplificateurs et lasers. Il existe aujourd'hui une demande croissante de systèmes optiques intégrés pour distribuer le haut débit d'informations dans les réseaux métropolitains et locaux des télécommunications. C'est pourquoi des guides planaires ont été réalisés par échange ionique F-/Cl- sur des verres ZBLA (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3) pour l'amplification optique dans la bande C (1530-1560 nm) des télécommunications. Après avoir déterminé précisément les paramètres temps et température pour l'obtention de guides monomodes à 1,55 µm sur guides plans, des guides canalisés ont été obtenus par un processus de photolithographie, adapté aux verres de fluorures, utilisant un masque de silice. Les paramètres opto-géométriques des guides canaux ont été mesurés. Les propriétés spectroscopiques des verres dopés Er3+ ont été étudiées dans le but de déterminer les paramètres clefs de l'amplificateur optique à 1,55 µm. Afin de tirer parti des diodes laser à forte puissance pour le pompage à 980 nm, les codopages Er3+/Ce3+ et Er3+/Yb3+ ont également été étudiés. Les transferts d'énergie dans ces systèmes codopés se sont révélés efficaces. Un gain "on/off" de 3,9 dB/cm a été démontré à 1530 nm dans un guide canalisé monomode codopé Er3+/Ce3+, avec une dépendance linéaire à la puissance de pompe. Les pertes par propagation ont été estimées de l'ordre de 0,3 dB/cm. Ces résultats sont prometteurs et permettent d'envisager un futur développement de ces systèmes amplificateurs. Par ailleurs, des verres massifs ZBLAN (ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF) dopés Tm3+ ont également été étudiés dans le but d'obtenir une émission laser autour de 1,8 µm. Un rendement de pente a été trouvé égal à η = 8,6 % et le seuil de la puissance de pompe incidente autour de 130 mW, pour un verre dopé 3% Tm3+ l'épaisseur 4 mm, sous excitation à λ = 792 nm.

Les verres aluminosilicates de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques et mécaniques intéressantes. Des études récentes ont montré que leur durabilité chimique était également excellente, ce qui a conduit à les envisager comme matrice spécifique d'immobilisation d'actinides trivalents. La vitesse initiale de dissolution des verres LaYSiAlO et CeYSiAlO, ainsi que la dépendance vis à vis du pH des mécanismes de dissolution, ont été déterminées au moyen de lixiviations dynamiques et statiques. Ces expériences ont été effectuées à 90°C dans de l'eau désionisée ou en milieu NaOH/HNO3 dilué dont le pH est compris entre 2 et 13. La composition des verres synthétisés varie autour de la composition moyenne suivante : La(Ce)-5%, Y-5%, Al-10%, Si-15%, O-65% ; l'élaboration de verres analogues au lanthane et au cérium a permis de mettre en évidence des différences de comportement liées uniquement à la nature de la terre rare. La désintégration a des radioéléments susceptibles d'être confinés dans le verre donne lieu à l'émission de particules a et de noyaux de recul qui provoquent principalement des dégâts électroniques (ionisations et excitations) et des déplacements d'atomes. Ces effets ont été simulés en irradiant de manière externe des monolithes de verre avec un faisceau d'électrons de 2,5 MeV ou d'ions Bi+ de 200 keV. Une série de tests d'altération en régime statique et eau désionisée a ensuite été programmée sur les échantillons irradiés afin de déterminer les conséquences de cette irradiation sur leur durabilité chimique. La spectrophotométrie U.V.-visible et l'ICP-MS ont été utilisés pour analyser les lixiviats, alors que la caractérisation élémentaire du solide a été effectuée par MEB-EDS et microanalyse nucléaire. L'XPS a permis d'obtenir des informations sur la composition ultra-superficielle des verres altérés et/ou irradiés (sur quelques nm), ainsi que sur le degré d'oxydation du cérium. Les conséquences structurales des irradiations b ont été étudiées par RMN et Raman ; les défauts paramagnétiques ont fait l'objet d'une analyse par RPE.

Les ions de terres rares en matrice cristalline, refroidis à très basse température, offrent des propriétés remarquables pour le traitement analogique du signal sur porteuse optique. L'élargissement inhomogène du spectre d'absorption peut en effet atteindre plusieurs centaines de gigahertz alors que la largeur homogène des raies d'absorption des ions individuels ne dépasse pas quelques kilohertz. Par pompage optique il est alors possible de modifier à volonté le profil du spectre d'absorption. On dispose ainsi d'un filtre programmable présentant à la fois une très grande bande passante, donnée par la largeur inhomogène, et une excellente résolution, fixée par la largeur homogène. Une raie d'absorption étroite correspond à un état de superposition quantique de longue durée de vie. C'est sous cet angle, celui des transitoires cohérents, et spécifiquement celui des échos de photons que nous abordons les propriétés du filtre programmable. Dans la première partie de la thèse, le filtre est programmé comme un élément dispersif. Il permet d'atteindre des taux de dispersion inaccessibles aux dispositifs optiques conventionnels, tels que les fibres optiques. Nous l'utilisons comme un composant de lentille temporelle, en vue de produire des signaux de forme arbitraire. Par rapport à des dispositifs d'optique conventionnels, on gagne plusieurs ordres de grandeurs en termes de produit temps x bande passante. Après avoir exploité l'écho de photon dans un contexte de filtrage linéaire, nous tirons parti de ses propriétés de très forte non-linéarité dans la seconde partie de la thèse. Cette fois nous cherchons à capturer un signal lumineux de très faible intensité, à le convertir en état de superposition atomique, puis à le restituer dans son état lumineux initial. Cela suppose en particulier d'empêcher les effets d'émission spontanée ou stimulé qui nuisent à la fidélité de la restitution. Pour ce faire, nous proposons un nouveau protocole que nous avons appelé " Revival Of Silenced Echo " (ROSE)

Ce travail se situe dans le cadre général de l'étude des nanostructures obtenues par mécanosynthèse qui font l'objet d'intenses recherches dans le domaine des aimants permanents de nouvelle génération et de l'enregistrement magnétique. L'objectif de l'étude du système Sm-Fe-Mo est de suivre l'effet de la substitut ion partielle du fer par le molybdène ainsi que l'effet de l'insertion d'un élément léger tel que le carbone sur leurs propriétés magnétiques afin d'établir une corrélation entre leur microstructure et leurs propriétés magnétiques. Nous avons montré que la mise en solution du molybdène est bien possible. La phase 2/17 ainsi obtenue possède une température de Curie (Tc) égale à 434K. Avec le taux de substitution croissant, on découvre un changement de phase vers une phase monoclinique 3/29 du type Nd3(Fe,Ti)29 de Tc égale à 459K, puis vers une structure quadratique (1/12 de Tc=551K). Ces phases d'équilibre, obtenues à haute température de recuit, dérivent toutes de la structure CaCu5. Elles correspondent à la substitution ordonnée des atomes de Sm par des haltères de Fe. A plus basse température de recuit, on découvre l'apparition de nouvelles phases, ne figurant pas dans les diagrammes d'équilibre. Nous avons déterminé les stchiométries respectives de ces phases par analyse des diagrammes de diffraction des RX par la technique de Rietveld. Ces phases hexagonales possèdent des propriétés magnétiques plus intéressantes que les phases d'équilibre. L'insertion du carbone change drastiquement les propriétés magnétiques des différentes phases

Dans le but d'augmenter le rendement des cellules solaires tout en conservant des coûts modérés, de manière à les rendre compétitives face aux énergies fossiles, plusieurs solutions sont envisageables. L'une d'elles, que nous allons étudier dans ce travail, consiste à déposer une couche mince d'un matériau convertisseur de fréquence à l'avant d'une cellule photovoltaïque. Cette couche doit pouvoir convertir chaque photon de la gamme UV-bleu en deux photons infrarouges, capables chacun de générer une paire électron-trou. Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'un tel matériau applicable aux cellules en silicium. Nous étudions la possibilité de mettre à profit un mécanisme de quantum-cutting avec le couple d'ions Pr3+-Yb3+. Ce phénomène est mis en évidence dans les matrices CaYAlO4 et NaLaF4. De plus, dans le but de rendre ce concept utilisable en couche mince, nous évaluons aussi la possibilité d'utiliser les ions Ce3+ et Eu2+ comme sensibilisateurs des niveaux 3Pj de l'ion Pr3+ / In order to increase the efficiency of solar cells with limited costs, several solutions worth considering. One of them consists in the deposition a down conversion thin film in front of a silicon solar cell. This layer should convert each incident photon from the UV-blue range of the solar spectrum into two infrared photons, both able to generate an electron hole pair. This work is about the synthesis and the characterization of a down converting materials for silicon solar cells. We study the possibility to use a quantum-cutting mechanism within the Pr3+- Yb3+ couple. We give evidence of this phenomenon in CaYAlO4 and NaLaF4 matrices. Moreover, in order to make it suitable for thin film application, we also study sensitization of 3Pj levels of Pr3+ ion with Ce3+ and Eu2+ ions

Une nouvelle famille de catalyseurs a été développée pour la déshydratation des alcools en C2-C4. Ces catalyseurs qui correspondent à des phosphates de terres rares, sont plus actifs et au moins aussi sélectifs que les catalyseurs traditionnels de déshydratation et ils ne montrent que des désactivations limitées en fonction du temps par dépôt de coke à leur surface. Plusieurs méthodes de préparation de ces catalyseurs ont été développées et les catalyseurs ont été caractérisés par DRX, spectroscopie IR, Raman, MET, EDX, XPS. L’acido-basicité des catalyseurs a été étudiée par TPD de NH3 et CO2 et adsorption de pyridine et de lutidine suivie par IR. Les études catalytiques ont permis de montrer que le mécanisme principal de déshydratation est de type E1 et que les principaux sites catalytiques sont des sites acides de Bronsted ou de Lewis. Les sites acides de Bronsted correspondent à des d’espèces (H2PO4)2- dont la présence est liée à un excès de phosphore en surface, les sites acides de Lewis correspondent aux ions terre rare. L’implication des deux types de sites a été étudiée en fonction de plusieurs paramètres. Les performances des catalyseurs ont été attribuées à une quantité importante de sites acides moyennement forts et à une très faible quantité de sites basiques faibles. Dans la déshydratation du 1-butanol, il apparaît clairement que les sites les plus actifs et les plus sélectifs en 2-butene sont des sites acides de Bronsted. Sur un plan plus appliqué la thèse a permis de mettre au point de nouveaux procédés de préparation de propène soit direct soit passant par une étape de métathèse (éthylène + 2-butène), de 1 et 2- butène et de butadiène (déshydratation du 3-butène-1-ol et du 2, 3-butanediol) / A new family of catalysts has been developed for the dehydration of C2-C5 alcohols. These performing catalysts, which correspond to lanthanides phosphates, are more active and at least as selective when compared to traditional efficient dehydration and show very limited deactivation under reaction flow due to coke deposition. Different methods of preparation of the catalysts have been developed and the catalysts have been characterized by various techniques like XRD, Raman spectroscopy, TEM with EDX analyses and XPS. The acid base properties of the solids have been studied by NH3 and CO2 TPD and by adsorption of lutidine and pyridine followed by IR. The catalytic studies allow showing that the main reaction mechanism on the solids was E1-type and the active sites are both Bronsted and Lewis sites. The Bronsted acid sites correspond to (H2PO4)2- species which presence is related to an excess of P at the surface and the Lewis acid sites correspond to the rare earth cations. The implication of both types of sites as a function of different parameters has been studied. The high efficiency has been attributed to a high amount of acid sites with a moderated acid strength and to a very low amount of basic sites with weak strength. In the dehydration of 1-butanol it appears clearly that the more active and selective sites are Brosnted acid sites. On an industrial point of view the, the thesis work allowed to design new processes of production of propene either direct or through a metathesis reaction (ethylene+ 2-butene), of 1 and 2-butene and of butadiene (dehydration of 3-butene-1-ol and 2, 3-butanediol