Le projet s'inscrit dans le développement de sources lasers RGB miniaturisées pour l'affichage et la vidéoprojection, la conversion de fréquence dans les cellules solaires.Les verres fluorés ZLAG (ZrF4-LaF3-AlF3-GaF3) codopés terres rares ont été considérés. Ce verre possède une faible énergie de phonon, une forte solubilité des terres rares et peut être fabriqué en couche mince par la technique PVD. Il est de plus le précurseur de vitrocéramiques transparentes. On a observé dans les verres massifs et les guides d'onde des émissions bleue, orange et rouge avec un codopage Pr3+-Yb3+, bleue et rouge avec un co-dopage Tm3+-Yb3+. L'émission RGB dans les verres tri-dopés Tm3+-Er3+-Yb3+ semble prometteuse. Par ailleurs, la vitro-céramisation a permis d'augmenter de plus de 30% les sections efficaces d'absorption des ions Pr3+ et Yb3+.Une efficacité de transfert de 92% a été obtenue dans les verres co-dopés 0,5Pr3+-10Yb3+ pour le processus de conversion d'un photon bleu en deux photons IR.

Pour faire face à l'augmentation des émissions de CO2 dans l'atmosphère à cause de la production électrique dans des centrales à charbon, le captage en post-combustion au moyen d'un procédé VSA est une solution envisageable. Les adsorbants utilisés dans notre étude sont la TEPA imprégnée sur SiO2, les oxydes de terre rare et le MOF (Metal Organic Frameworks) SIM-1. Pour chaque adsorbant, une étude du perçage puis de la régénération a été effectuée à partir d'une alimentation composée de 15%vol de CO2 et de N2. De ces essais, les conditions opératoires des cycles VSA ont été établies (durées des phases courtes, pas de circulation de purge). En cycle, les performances sont comparées à celle du procédé d'absorption avec la monoéthénolamine. La pureté du désorbat varie de 89,2%vol à 97,2%vol selon les adsorbants et les conditions opératoires. Elle est inférieure à celle du procédé d'absorption (99%vol) mais est correcte pour le transport et le stockage. Le taux de captage évolue de 87,2% à 94,9% (absorption : 98%). La consommation énergétique est inférieure à celle du procédé avec la MEA (de 1,53 à 3,45 MJ.kgCO2 1 pour notre procédé et 3,7 MJ.kgCO2¬1 pour l'absorption) Enfin la productivité est du même ordre de grandeur que celle d'autres procédés VSA de la littérature. Avec le modèle numérique, une étude locale de l'adsorbeur a été menée. Puis grâce à une étude paramétrique, des conditions optimales en cycle ont été déterminées. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence des performances comparables avec les autres procédés VSA de la littérature. De plus, notre procédé est beaucoup moins énergivore que le procédé d'absorption mais la pureté du désorbat et le taux de captage en CO2 restent inférieurs.

Cette étude a pour objectif de développer des matériaux luminescents avec un rendement quantique supérieur à 100% permettant d'améliorer l'efficacité des cellules photovoltaïques. Ces travaux sont basés sur des sulfures avec une faible énergie de phonon. Les verres Ga₂S₃-GeS₂-CsCl dopés par des terres-rares sont d'abord étudiés. Il a été démontré qu'un photon visible peut être divisé en deux photons infrarouges par les couples d'ions Er³⁺/Yb³⁺ou Pr³⁺/Yb³⁺ Cependant, le rendement quantique mesuré avec une sphère intégrante est beaucoup plus faible que 100%. Ceci est attribué aux impuretés qui conduisent au désexcitation non-radiative, et à l'absorption du transfert de charge d'Yb³⁺ qui se situe dans le visible dans le cas des sulfures. Grâce à l'électronégativité plus élevée de l'oxygène par rapport au soufre, la bande de transfert de charge d'Yb³⁺ est repoussée vers l'UV dans des oxysulfures de terres-rares. Les oxysulfures très purs ont été préparés avec la méthode de combustion complétée par une sulfuration. La multiplication de photon dans l'IR a été observée dans La₂O₂S dopé par Pr³⁺/Yb³⁺, Er³⁺/Yb³⁺ ou Tb³⁺/Yb³⁺. Un rendement quantique supérieur à 100% est pour la première fois directement mesuré dans La₂O₂S :Er³⁺,Yb³⁺. Une structure "core-shell" est conçue pour sensibiliser des ions Er³⁺ dans les oxysulfures par des ions Ce³⁺ dans le YAG. Par une précipitation homogène, on a réussi à déposer du Y₂O₂S sur des poudres fines de YAG : Ce³⁺. Bien que la structure désirée ne soit pas encore obtenue due à la diffusion d'Er³⁺ dans le YAG, cette piste de recherche est intéressante pour développer des convertisseurs spectrales avec une bande d'absorption large et intense.

Ce travail est consacré à l'étude d'un pigment phosphorescent (luminophore), le monoaluminate de strontium dopé à l'europium et au dysprosium : SrAl₂O₄ : Eu, Dy. Il a abouti à la modélisation de la luminescence de ce composé (fluorescence & thermoluminescence (TL)), exposée à l'aide du schéma des bandes d'énergie usuellement employé pour décrire ces phénomènes (chapitre IV). Ce système s'est révélé se comporter comme une pile, stockant, sous l'effet de la lumière du jour, de l'énergie sous forme de paires électron/trou dissociées. Chaque partie, piégée par les défauts du luminophore, est libérée par activation thermique a température ambiante. Elles se recombinent ensuite libérant le surplus d'énergie sous forme d'une émission lumineuse verte (525 nm). L'explication de ces mécanismes optoélectroniques à nécessité la compréhension du rôle de chacun des composants du système : la matrice (SrAl₂O₄) et les éléments dopants (Eu & Dy) identifié séparément. La première partie de ce travail (chapitre II) à pour cela été dédiée à l'étude de la matrice et a permis de mettre au point un mode de synthèse par réaction solide/solide, sous atmosphère contrôlée, entre le carbonate de strontium et l'alumine gamma. L'influence des différents paramètres de synthèse (stœchiométrie des réactants, durée, température et atmosphère de calcination) a permis de caractériser les propriétés optoélectroniques de la matrice (Emission de fluorescence bleue a 440 nm & 3 pics de TL à - 170, -70 et 0°c). Le rôle du dysprosium, puis de l'europium et enfin leur interaction ont fait l'objet d'une étude particulière (chapitre III). L'émission verte à 525 nm a ainsi pu être attribuée à l'europium divalent (Eu²⁺), l'interaction Eu-Dy étant quant à elle responsable du phénomène de phosphorescence.

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de céramiques transparentes de CaLa₂S₄ pour la réalisation d'optiques MWIR et LWIR. Différentes méthodes de synthèse de poudres ont été explorées afin d'élaborer des poudres céramiques de grande pureté, cubiques et de morphologie adaptée à la densification. Il en a résulté le développement d'une méthode combustion comme nouvelle voie de synthèse de ce matériau. Différentes techniques de frittage ont été explorées : le SPS, le pressage à chaud (HP) et le frittage sous sulfure d'hydrogène (H₂S) suivi d'un post-frittage HIP. Le pressage à chaud permet d'élaborer des céramiques transparentes dans l'IR. Cependant leurs propriétés optiques sont dégradées par la présence de bandes d'absorption et par un noircissement important dû à l'interaction du matériau avec le graphite. Ces deux problématiques ont été résolues en combinant frittage naturel et compaction isostatique à chaud. La transmission des céramiques obtenues par ce procédé atteint à 13µm la transmission théorique de 68%. / This work focuses on the elaboration of CaLa₂S₄ transparent ceramics for IR optical applications in the MWIR and LWIR atmospheric windows. Various synthesis methods were explored for the elaboration of high purity cubic ceramic powders with adequate morphology for densification. As a result, we developed an innovative combustion method of this material. Different sintering techniques were investigated: Spark Plasma Sintering (SPS), Hot Pressing (HP) and Sintering in sulfurizing atmosphere (H₂S) combined to Hot Isostatic Pressing (HIP). Hot Pressing produces IR transparent ceramics. However, their optical properties are affected by the presence of absorption bands and significant blackening due to the interaction of the material with the graphite. These two issues have been solved by using sintering coupled to post-HIP. Transmission of the optics obtained by this process reaches the theoretical transmission of 68 % at 13μm.

Les composites à matrices céramique (CMC) en raison de leur stabilité à haute température et de leurs propriétés mécaniques sont des matériaux de choix pour remplacer les superalliages à base de nickel au niveau des pièces de turbines. Cependant, les CMC qui sont constitués de carbure de silicium sont sensibles aux espèces oxydantes et corrosives telles que l’eau et l’oxygène à haute température. Le CMC sous cet environnement sévère peut être dégradé chimiquement, s’accompagnant d’un affaiblissement de ses propriétés mécaniques. Pour protéger et augmenter la durée de vie du CMC, un revêtement protecteur (EBC) est déposé généralement par projection thermique. Les céramiques sélectionnées sont des silicates de terres rares. Elles doivent faire face à trois phénomènes majeures :(i) la diffusion des espèces ioniques au sein de la structure cristalline (ii) la réaction de l’eau avec le silicate en surface qui forme des espèces hydroxydes volatiles provoquant la récession du matériau et (iii) la dissolution par les sables présents dans l’atmosphère : les CMAS. Tout l’enjeu de ce travail est dans un premier temps de mettre en place une méthodologie fiable pour caractériser de manière précise et complète l’influence de la microstructure sur les propriétés du matériau. Une deuxième partie sur l’optimisation des performances du matériau a été mise en place en jouant sur l’architecture du revêtement et sa composition. / Ceramic matrix composites due to their high temperature stability and mechanical properties are materials of choice to replace nickel superalloys in turbine. However, CMC are made of silicon carbide which is sensitive to oxidizing and corrosive species such as water and oxygen at high temperature.CMC under this severe environment is chemically degraded and may see its mechanical properties reduced. It seems necessary to cover this CMC by a protective coating : environmental barriers (EBC).These EBCs made of rare earth silicates have to face three most phenomena: (i) diffusion of ionic species in the crystal structures of EBC (ii) the surface volatilization of the silicate induced by reactions with moisture (iii) dissolution by melted sands: CMAS. The aim of this work is to implement amethodology to characterize the influence of the microstructure on the properties of the material. A second part deal with the optimization of the performance of the materials by modifying the architecture of the coating and its composition.

Depuis quelques dizaines d’années, l’étude de composés intermétalliques à base des métaux de transition 3d, et d’éléments de terres rares 4f, présente un vif intérêt tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué. Les propriétés remarquables de ces matériaux magnétiques proviennent de la présence, dans le même composé, de métaux de transition 3d, caractérisés par un magnétisme itinérant donné par les électrons de la bande externe 3d, et de métaux de terres-rares 4f qui, eux, présentent un magnétisme localisé dû aux électrons de la couche interne 4f. La recherche présentée ici se concentrera sur deux diagrammes des phases ternaires alliant samarium, fer et nickel et l’yttrium, fer et Gallium dans le deuxième système. Ces types d’intermétalliques sont aussi potentiellement caractérisés par un effet magnétocalorique (EMC) défini par le réchauffement ou le refroidissement de ces matériaux magnétiques sous l’application ou la suppression d’un champ magnétique extérieur.Le but de la thèse est la construction des deux diagrammes ternaires qui n’ont jamais été publiés et étudier les propriétés physicochimiques dans les systèmes (Sm,Y)-Fe-(Ni,Ga). Cette recherche aboutira à la détermination des diagrammes ternaires Sm-Fe-Ni et Y-Fe-Ga expérimentales (section isotherme à 800°C) et d’étudier les propriétés structurales de ces composés intermétalliques. Les propriétés magnétiques et magnétocaloriques ont également été étudiées en couplant les analyses magnétiques avec les mesures par diffraction des rayons X et par spectroscopie Mössbauer. Ces travaux ont mis en évidence l’influence importante de la nature et du taux de fer substitué au nickel et au gallium dans les deux systèmes sur les propriétés magnétiques / In recent decades, the study of intermetallic compounds containing 3d transition metals and 4f rare earth elements presents great interest both from a fundamental point of view and in its various applications. The remarkable properties of these magnetic materials come from the presence, in the same compound, of 3d transition metal, characterized by an itinerant magnetism given by the electrons in the 3d external band, and 4f rare-earth which themselves have a localized magnetism due to the electrons of the 4f inner layer. The research presented here will focus on the construction of two ternary phase diagrams combining [Sm-Fe-Ni] in the first system and [Y-Fe-Ga] in the second one. These types of intermetallics are also characterized by a magnetocaloric effect (EMC) defined by the heating or cooling of these magnetic materials under the application or removal of an external magnetic field.The aims of the thesis are the construction of two ternary phase diagrams that have never been published before and the study of the physicochemical properties in the (Sm, Y) -Fe- (Ni, Ga) systems. This research will lead to the determination of experimental ternary phase diagrams Sm-Fe-Ni and Y-Fe-Ga (isothermal section at 800°C) and to study the structural properties of some intermetallic compounds.The magnetic and magnetocaloric properties were also studied by coupling magnetic analysis with the X-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy measurements. This work has highlighted the important influence of the nature and rate of iron substituted by nickel and gallium in both systems on the magnetic properties

Les systèmes multiferroïques magnéto-électriques sont des matériaux multifonctionnels très importants du point de vue des applications dans le domaine de l’électronique ou de la spintronique puisqu’ils présentent simultanément des ordres électriques et magnétiques généralement couplés. Ils peuvent donc répondre à la fois à l’application d’un champ magnétique et d’un champ électrique. L’une des familles de multiferroïques magnéto-électriques les plus étudiées est la série RMn₂O₅ où R est une terre rare. Ma thèse porte sur le rôle de la terre rare sur le caractère multiferroïque et sur les propriétés magnétiques de ces composés. De nombreux travaux ont déjà été publiés mais très peu concernent les composés SmMn₂O₅ et GdMn₂O₅, difficiles à étudier aux neutrons. Pourtant ce sont des composés clés, à la frontière entre des composés à terres rares légères qui ne sont pas multiferroïques et ceux à terres rares lourdes qui le sont. Je me suis donc intéressé à ces composés. Grâce à une étude théorique basée sur une analyse de symétrie et des calculs numériques ab initio tenant compte du fort couplage spin-orbite, nous avons pu prévoir un modèle pour l’ordre magnétique stabilisé dans Sm et Gd. Nous avons en parallèle étudié expérimentalement les structures magnétiques pour ces deux composés par le biais d’une analyse des donnés de diffraction de neutrons sur poudre utilisant des matériaux isotopes de Sm et Gd. Ma thèse a permis d’une part de valider le mécanisme d’échange striction comme origine du couplage magnéto-électrique dans cette série importante de multiferroïques. Elle a permis d’autre part de mettre en évidence l’existence d’une interaction d’échange supplémentaire dans GdMn₂O₅, à l’origine de la forte polarisation électrique dans ce membre de la série. Ces résultats amènent plus de clarté à la compréhension de la multiferroïcité dans ces systèmes. / The magneto-electric multiferroic systems are multifunctional materials very important for applications in the field of electronics or spintronics since they present simultaneously electrical and magnetic orders, which are generally coupled. They can thus respond to both the application of a magnetic field and an electric field. One of the most studied magneto-electric multiferroic families is the RMn₂O₅ series where R is a rare earth. My thesis deals with the role of rare earth on the multiferroic and the magnetic properties of these compounds. Numerous works have already been published, but very few concern the compounds SmMn₂O₅ and GdMn₂O₅, difficult to study with neutrons. Yet these are key compounds, on the border between light rare earth compounds that are not multiferroic and heavy rare earths that are. This explains my interest for these compounds. Using a theoretical study based on a symmetry analysis and numerical calculations ab initio taking into account the strong spin-orbit coupling, we were able to predict a model for the stabilized magnetic order in Sm and Gd. We have experimentally studied the magnetic structures for these two compounds by means of an analysis of the powder neutron diffraction data using Sm and Gd isotopes. On one hand, my thesis allowed to validate the mechanism of exchange striction as origin of the magnetoelectric coupling in this important series of multiferroics. On the other hand, it has made it possible to demonstrate the existence of an additional exchange interaction in GdMn₂O₅, at the origin of the strong electrical polarization in this member of the series. These results provide greater clarity to the understanding of multiferroicity in these systems.

La modification des propriétés optiques et électriques du silicium apportée par la réduction en taille, notamment due aux effets de confinement quantique des porteurs de charges, est aujourd'hui bien connue et a permis le développement de nouveaux systèmes en optoélectronique. Comme dans le cas du silicium massif, le dopage devrait permettre d'optimiser les propriétés du silicium nanostructuré. Cependant, les caractéristiques du dopage dans le silicium nanostructuré sont encore mal comprises et de nombreux questionnements, concernant la localisation des impuretés ainsi que leur état d'activation, restent en suspens. De plus, l'environnement des impuretés semble avoir une influence majeure sur l'ensemble des propriétés. Cette thèse vise à mieux comprendre les caractéristiques structurales du dopage à l'échelle atomique en fonction de la nature de l'impureté, de la matrice hôte et de la technique d'élaboration. Pour cela, nous avons étudié deux types de système en sonde atomique tomographique. Le premier concerne un dopage aux ions de terres rares dans les silicates d'hafnium. Nous avons mis en évidence que la formation de nano-grains de HfO2 cristallisés sous la forme cubique permet un transfert d'énergie efficace vers les ions praséodyme. Le second porte sur les dopages de type n et p de nanocristaux de silicium insérés dans la silice. Nous avons démontré l'introduction des impuretés de type n (As, P) au cœur des nanocristaux, indépendamment de la technique d'élaboration, permettant de réaliser des forts dopages. Un comportement différent a été mis en évidence pour les impuretés de type p, avec l'accumulation de Bore aux interfaces entre les nanocristaux et la matrice. / The change of silicon optical and electrical properties induced by size reduction, due to the quantum confinement of charged carriers, is a well-known effect and allowed to develop new optoelectronic devices. As in bulk silicon, doping should allow to optimize these properties in nanostructured silicon. However, the characteristics of doping of nanostructured silicon still misunderstood and many questions, concerning the location of impurities and their activation state, remain unanswered. Moreover, in these materials, the environment of impurities seems to inuence strongly all of their properties. The purpose of this thesis is to get a better understanding of structural characteristics of doping at the atomic scale in function of the nature of the impurity, the host matrix, and the elaboration technic. In this way, we have investigated two di_erent systems using atom probe tomography. The first concerns a rare earth doping of hafnium silicates. We have evidenced that the clustering of HfO2 nano-grains crystallized in their cubic form induced an efficient energy transfer with praseodymium ions. The second system concern the n and p type doping of silicon nanocrystals embedded in silica. We have demonstrated the important introduction of n type impurities (As, P) in the core of every nanocrystals, independently of the elaboration technic. This introduction of impurities should allow the formation of highly doped silicon nanocrystals. A different behavior has been observed in the case of p type doping, represented by the aggregation of Boron at the interface between the nanocrystals and the silica matrix.

De nouveaux alliages Zn-TR1-5 %mass.(TR = Ce, La et Mischmetal : Ce 75%/La25%) ont été synthétisés par fusion sous atmosphère contrôlée et coulés sous forme de plaques. Dans ces nouveaux matériaux, les terre rare sont localisées exclusivement dans des phases intermétalliques dispersées de manière homogène dans la matrice de zinc : Zn11Ce, Zn13La ou Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. Le comportement électrochimique de ces nouveaux alliages a été étudié dans un milieu corrosif de référence simulant les conditions atmosphériques. En parallèle, les phases intermétalliques pures Zn11Ce and Zn13La ont été synthétisées et leur influence électrochimique a été évaluée par voltamétrie et couplage galvanique. Les résultats montrent que les deux phases intermétalliques sont des sites cathodiques préférentiels de la réduction du dioxygène et induisent une inhibition cathodique de la corrosion des alliages Zn-TR par rapport au zinc pur. Ce phénomène est plus marqué dans le cas des alliages au lanthane. Dans le cas spécifique des alliages au cérium, une inhibition anodique a également été observée et corrélée avec une modification chimique des produits de corrosion (composés majoritairement d'hydrozincite). En fait, une faible quantitéhomogène de cérium a pu être mise en évidence dans la couche de corrosion par spectrométrie dispersive en longueur d'onde. D'après les résultats d'expériences de précipitation contrôlée de sels de cérium et zinc en milieu carbonaté, la présence de cérium dans la couche de corrosion et son caractère protecteur pourraient être attribués à la formation d'un composé mixte double lamellaire zinc-cérium. L'addition de moins de 2%mass. de cérium ou lanthane permet d'améliorer la résistance à la corrosion du zinc. Cependant, lorsque la teneur en terre-rare augmente, l'effet de couplage galvanique devient plus important et rend les alliages moins résistants que le zinc pur / New Zn-RE1-5 wt.% alloys (RE=Ce, La and Mischmetal: Ce 75%/ La 25%) were synthesized by melting under controlled atmosphere and cast in plates. In these materials, rare earth metal are exclusively present in intermetallic phases homogeneously dispersed in the zinc matrix: Zn11Ce, Zn13La or Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. The electrochemical behavior of these new alloys was investigated in a reference corrosivemedium. In parallel, the pure intermetallic phases Zn11Ce and Zn13La were synthesized and their electrochemical influence was studied by voltametry and galvanic coupling. Results show that both intermetallic phases act as preferential cathodic sites of dioxygen reduction and induce a cathodic inhibition of the corrosion of the Zn-RE alloys by comparison with pure zinc. This phenomenon is much more significant in the case of lanthanum containing alloys. In the specific case of cerium addition to zinc, an anodic inhibition was also observed and correlated with a chemical modification of the corrosion products (mainly made of hydrozincite). Actually, low quantities of cerium (less than 1 at.%) have been detected homogeneously in the corrosion layer by wave-length dispersive spectrometry. From results of controlled precipitation experiments of cerium and zinc salts performed in carbonated medium, the presence of cerium in the corrosionlayer and its protective character could be attributed to the formation of a mixed double lamellar zinc-cerium product. Therefore, addition to zinc of less than 2 wt.% of cerium or lanthanum allow to improve the corrosion resistance of zinc. However, by increasing the rare earth content in the alloys, the galvanic coupling phenomenon becomes more important and makes the alloys less resistant than pure zinc