En France, l‟ensemble des canalisations exploitées pour GDF Suez et Total représente un linéaire de 37 000 km de conduites enterrées en acier. Ces canalisations sont protégées de la corrosion externe par un double système de protection : un revêtement de type hydrocarboné ou polyéthylène et une protection cathodique (PC) par courant imposé. Les normes EN 12954 : 2001 et ISO 15589-1 : 2003 préconisent des valeurs seuils de potentiels de protection, dépendant de critères caractérisant le sol. Cependant, selon les spécificités locales du sol et de l‟environnement, ces valeurs indicatives peuvent s‟avérer insuffisantes ou excessives, voire non applicables. De plus, il est nécessaire de connaître la cinétique de corrosion résiduelle pour évaluer l‟efficacité du système de protection cathodique.Un travail de laboratoire a donc été initié par GDF SUEZ et TOTAL dans le but d‟améliorer le suivi de l‟application des critères de protection cathodique en (i) développant des outils et des méthodes pour estimer la corrosivité du sol par la mesure de paramètres physico-chimiques et électrochimiques et (ii) en identifiant les conditions " justes et nécessaires " pour garantir une vitesse de corrosion négligeable au cas par cas.Des coupons d‟acier ont été enfouis dans des " soil boxes " pendant 2,5 mois, avec ou sans PC. Les " soil boxes " étaient remplies avec différents sols prélevés lors de fouilles. L‟évolution en fonction du temps du système était suivi de façon hebdomadaire par la mesure du pH, de la conductivité du sol, du taux d‟humidité, du potentiel redox et du potentiel d‟abandon. Les vitesses de corrosion déduites des méthodes électrochimiques, i.e. la voltamétrie et la spectroscopie d‟impédance, ont été comparées avec les mesures de perte de masse.Les résultats montrent, d‟une part, que l‟analyse de la corrosivité du sol peut être réalisée avec la mesure de 3 paramètres prépondérants : résistivité, potentiel redox du sol et potentiel d‟abandon de l‟acier. Ces paramètres sont mesurables sur le terrain et permettent une bonne première estimation immédiate de la corrosivité du sol. D‟autre part l‟enregistrement de courbes de polarisation sur des coupons reliés à la canalisation, c‟est-à-dire sous PC, peut permettre de suivre l‟évolution des vitesses de corrosion résiduelle sous PC.

En France, l‟ensemble des canalisations exploitées pour GDF Suez et Total représente un linéaire de 37 000 km de conduites enterrées en acier. Ces canalisations sont protégées de la corrosion externe par un double système de protection : un revêtement de type hydrocarboné ou polyéthylène et une protection cathodique (PC) par courant imposé. Les normes EN 12954 : 2001 et ISO 15589-1 : 2003 préconisent des valeurs seuils de potentiels de protection, dépendant de critères caractérisant le sol. Cependant, selon les spécificités locales du sol et de l‟environnement, ces valeurs indicatives peuvent s‟avérer insuffisantes ou excessives, voire non applicables. De plus, il est nécessaire de connaître la cinétique de corrosion résiduelle pour évaluer l‟efficacité du système de protection cathodique.Un travail de laboratoire a donc été initié par GDF SUEZ et TOTAL dans le but d‟améliorer le suivi de l‟application des critères de protection cathodique en (i) développant des outils et des méthodes pour estimer la corrosivité du sol par la mesure de paramètres physico-chimiques et électrochimiques et (ii) en identifiant les conditions « justes et nécessaires » pour garantir une vitesse de corrosion négligeable au cas par cas.Des coupons d‟acier ont été enfouis dans des « soil boxes » pendant 2,5 mois, avec ou sans PC. Les « soil boxes » étaient remplies avec différents sols prélevés lors de fouilles. L‟évolution en fonction du temps du système était suivi de façon hebdomadaire par la mesure du pH, de la conductivité du sol, du taux d‟humidité, du potentiel redox et du potentiel d‟abandon. Les vitesses de corrosion déduites des méthodes électrochimiques, i.e. la voltamétrie et la spectroscopie d‟impédance, ont été comparées avec les mesures de perte de masse.Les résultats montrent, d‟une part, que l‟analyse de la corrosivité du sol peut être réalisée avec la mesure de 3 paramètres prépondérants : résistivité, potentiel redox du sol et potentiel d‟abandon de l‟acier. Ces paramètres sont mesurables sur le terrain et permettent une bonne première estimation immédiate de la corrosivité du sol. D‟autre part l‟enregistrement de courbes de polarisation sur des coupons reliés à la canalisation, c‟est-à-dire sous PC, peut permettre de suivre l‟évolution des vitesses de corrosion résiduelle sous PC. / Buried gas transmission lines are protected against external corrosion by organic coatings. Cathodic protection (CP) is designed and operated with the aim to mitigate corrosion where coating is faulty. The EN 12954: 2001 standard specifies reference values of the protection potentials according to soil conditions. However some kind of soils, like silt and clay with high resistivity, are not considered by this standard. Moreover, it is necessary to estimate the residual dissolution rate of the structure under CP so as to quantify and optimize the efficiency of the CP system setup.A laboratory study has been initiated by GDF SUEZ and TOTAL with the general aim to improve guidance on cathodic protection criteria by (i) developing tools and methods to estimate soil corrosivity from electrochemical and physico-chemical parameters and (ii) identifying the “necessary and sufficient” conditions to guaranty a negligible corrosion rate on a case by case.Steel coupons were buried in soil boxes for 2.5 months, with or without CP. The soil boxes were filled with various soil media from the field. The evolution with time of the corrosion systems was followed by weekly measurements of physico-chemical and electrochemical parameters: pH, soil conductivity, humidity level, redox potential of soils and open circuit potential of steel coupons. The corrosion rates deduced from electrochemical methods, i.e. voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, were compared to weight loss measurements.Results show, on one hand, that soil corrosivity could be estimated by the measurements of 3 main parameters: soil resistivity, redox potential of soil and open circuit potential of steel. These parameters could be measured on the field and could immediately give a first good estimation of the soil corrosivity. On the second hand, a detailed analysis of the polarization curves led to an estimation of residual corrosion rates of coupons under CP. The decrease with time of this residual corrosion phenomenon could be followed and quantified. In the experimental conditions considered here, the efficiency of the CP could be demonstrated. Moreover, the methodology could allow adjusting the protection potential, if necessary.

Un nouveau procédé, basé sur une adaptation innovante du principe de protection cathodique des ouvrages métalliques en milieu marin, consiste à favoriser la précipitation d’un agglomérat calcomagnésien sur plusieurs centimètres d’épaisseur. En présence de sable et de coquillages, cet agglomérat pourrait permettre de stabiliser des zones littorales en cours d’érosion ou d’améliorer l’ancrage d’enrochements brise-lames. L’objectif de ce travail est d’étudier et de comprendre les mécanismes réactionnels de formation de cet agglomérat permettant une précipitation en volume loin de la cathode afin d’en optimiser la vitesse de formation ainsi que ses propriétés mécaniques. Premièrement, il a été montré dans ces travaux que le milieu électrolytique pouvait influer sur la croissance du dépôt, avec une possible inhibition de formation de carbonate de calcium pour les faibles potentiels. L’influence des produits de corrosion dans le mécanisme de protection cathodique a également été mise en évidence grâce à des polarisations effectuées dans NaCl, eau de mer artificielle et naturelle. Deuxièmement, des essais d’un mois en courant imposé ont été menés du laboratoire jusqu’au site naturel, afin de se rapprocher des conditions réelles. La densité de courant appliquée ainsi que les conditions hydrodynamiques sont des facteurs clefs étroitement liés l’un à l’autre, influant sur la masse et le rapport Ca/Mg. Ces travaux ont aussi permis de mettre en avant l’influence du temps de polarisation sur la composition du dépôt calcomagnésien, présentant une cinétique de croissance stable mais une fluctuation de composition après 15, 30 et 60 jours. Cette variation interne du rapport Ca/Mg, attribuée à un processus de « dissolution/précipitation » dépendant du gradient de pH, ainsi que la répartition de ces éléments au sein du dépôt pourraient jouer un rôle majeur dans l’évolution de la tenue mécanique du dépôt au cours du temps. / A new method, based on an innovative adaptation of cathodic protection principle of metal structures in marine environment, is to promote the precipitation of a calcareous agglomerate several centimeters thick. In the presence of sand and shells, this cluster could stabilize coastal areas being eroded or improve anchorage of breakwater riprap. The objective of this work is to study and understand the reaction mechanisms allowing to create a voluminous calcareous deposit away from the cathode and to optimize deposition time as well as its mechanical properties. First, it was shown in this work that the electrolytic medium could affect the growth of the deposit, with a possible inhibition of formation of calcium carbonate fot the low potential. The influence of corrosion products in the cathodic protection mechanism was also highlighted through polarizations performed in NaCl, artificial and natural sea water. Second, one month test with impressed current were conducted from laboratory to natural site, in order to get closer of real conditions. Current density and hydrodynamic conditions are key factors closely bonded to each other, affecting the mass and composition of the Ca/Mg ratio. This work has also helped to highlight the influence of the polarization time on the composition, with stable growth kinetics but a composition’s evolution after 15, 30 and 60 days. This internal variation of the Ca/Mg ratio attributed to a process of « dissolution/precipitation » is pH dependent and the distribution of these elements within the deposit could play a major role in the evolution of the mechanical strength of deposit over time.

La protection cathodique par courant imposé (PCCI) est l’une des techniques adoptées pour limiter ou annihiler la corrosion dans le béton armé. Le but de cette thèse est de développer des revêtements suffisamment conducteurs et autonomes pour s’affranchir de l’utilisation des anodes primaires métalliques lors de la PCCI. Ce mémoire est formé de quatre parties principales :I. La première partie résume la recherche bibliographique réalisée. II. Cette partie sera consacrée à la formulation des revêtements électro-conducteurs par dispersion des poudres-pigmentaires conductrices (métallique ou carbone) dans une résine acrylique ou polyuréthane. III. L’efficacité des revêtements électro-conducteurs en tant qu’anode autonome est étudiée dans cette partie. IV. La dernière partie présente des essais de PCCI réalisés en continu pendant 6 mois sur des dallettes corrodées. Des spécimens témoins non corrodés sont aussi placés dans le même environnement sans protection cathodique. / Impressed Current Cathodic Protection (ICPP) is one of the electrochemical techniques applied to limit or annihilate corrosion. The aim of this thesis is to develop sufficiently conductive and autonomous coatings to overcome the use of primary anodes during ICPP. This thesis is based on four main parts:I. The first part summarizes a bibliographic review of corrosion in reinforced concrete. II. This part will focus on the formulation of electroconductive coatings by mixing conductive powders (metallic or carbon) with an acrylic or polyurethane resin. III. The effectiveness of electroconductive coatings as an autonomous anode is studied in this section. IV. The last part presents ICCP tests carried out continuously for 6 months on corroded slabs. Non-corroded specimens are also placed in the same environment without cathodic protection in order to make a comparative analysis.

Plusieurs pays nordiques qui utilisent des sels de déglaçage et les régions côtières bordées par les eaux salines sont confrontés à d’importants problèmes de corrosion affectant leurs infrastructures en béton armé. Afin de prolonger la durée de vie de ces ouvrages, les produits de mitigation de la corrosion présentent un réel intérêt. Dans le cadre de ce projet de recherche, deux traitements directs de mitigation de la corrosion ont été étudiés, soit les inhibiteurs de corrosion migrateurs et la protection cathodique par anode sacrificielle noyée, ainsi qu’un traitement à incidence indirecte sur la corrosion, soit le chemisage par tissu de fibres de carbone. L’objectif de cette recherche était de déterminer l’influence de ces approches sur la cinétique de corrosion mesurée dans des corps d’épreuve en béton armé préalablement corrodés. Pour ce faire, des mesures du suivi de l’activité électrochimique ont été réalisées sur les corps d’épreuve en béton armé, ayant fait l’objet d’un conditionnement préalable pour favoriser l’initiation de la corrosion, et comparées aux résultats de simulations numériques. Ni les mesures électrochimiques, ni les résultats générés dans les simulations n’ont révélé de réduction significative de l’activité de corrosion dans les corps d’épreuve. Pour les inhibiteurs de corrosion migrateurs testés, il est présumé que les produits n’ont pas été en mesure de pénétrer jusqu’à l’armature. Il semble toutefois que son efficacité repose sur une fonction secondaire qui est l’imperméabilisation du béton. En ce qui concerne les anodes sacrificielles, la résistivité électrique du béton empêche la formation efficace d’une pile galvanique entre celles-ci et la barre d’armature corrodée. Le modèle numérique a permis d’évaluer une diminution maximale du 63 % du courant de corrosion lorsqu’une anode sacrificielle est directement apposée contre la surface de corrosion active. Le chemisage avec tissu de fibres de carbone s’est quant à lui montré inefficace dans une perspective de mitigation de la corrosion à court terme. En effet, le taux de consommation de l’oxygène par l’activité électrochimique dans la dalle ne permet pas de diminuer significativement les courants de corrosion. / It is well known that corrosion of steel rebar is the most important degradation mechanism in reinforced concrete structures. Coastal regions bordered with saline water and northern countries using de-icing salts are faced with tremendous corrosion problems of their reinforced concrete structures. To enhance the lifespan of corroded concrete structures, corrosion mitigation products become more essential. In this research project, two direct mitigation treatments were studied, migrating corrosion inhibitors and cathodic protection with sacrificial anodes, as well as a secondary perspective treatment that is carbon fibre-reinforced polymers wrapping. The objective was to study the influence of mitigation products on corrosion rate in pre-corroded reinforced concrete specimens. The program is conducted throughout experimental phase that requires electrochemical monitoring on concrete specimens, preliminary corroded in a controlled environment, and a modeling phase for validation. In spite of the widespread use of these treatments, the experimental and numerical based results have shown no significant reduction of corrosion rates in the various specimens. For the tested migrating corrosion inhibitors, it is suggested that the products have not been able to reach the reinforcement. Nevertheless, their efficiency seems to be promoted by a secondary function that is the concrete waterproofing. Concerning the sacrificial anodes, the electrical resistivity of concrete hinders the formation of an efficient galvanic cell between the zinc pellet and the corroded rebar. The numerical model evaluated a maximum decrease of 63 % of the corrosion current in case the zinc pellet is place directly under the corrosion zone. Finally, wrapped polymer has not exhibited any significant short-term corrosion-mitigation effect in concrete. In fact, the rate of oxygen consumption associated with the electrochemical activity inside the test slabs is not enough to cause a significant decrease in the currents of corrosion.

De nouveaux alliages Zn-TR1-5 %mass.(TR = Ce, La et Mischmetal : Ce 75%/La25%) ont été synthétisés par fusion sous atmosphère contrôlée et coulés sous forme de plaques. Dans ces nouveaux matériaux, les terre rare sont localisées exclusivement dans des phases intermétalliques dispersées de manière homogène dans la matrice de zinc : Zn11Ce, Zn13La ou Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. Le comportement électrochimique de ces nouveaux alliages a été étudié dans un milieu corrosif de référence simulant les conditions atmosphériques. En parallèle, les phases intermétalliques pures Zn11Ce and Zn13La ont été synthétisées et leur influence électrochimique a été évaluée par voltamétrie et couplage galvanique. Les résultats montrent que les deux phases intermétalliques sont des sites cathodiques préférentiels de la réduction du dioxygène et induisent une inhibition cathodique de la corrosion des alliages Zn-TR par rapport au zinc pur. Ce phénomène est plus marqué dans le cas des alliages au lanthane. Dans le cas spécifique des alliages au cérium, une inhibition anodique a également été observée et corrélée avec une modification chimique des produits de corrosion (composés majoritairement d'hydrozincite). En fait, une faible quantitéhomogène de cérium a pu être mise en évidence dans la couche de corrosion par spectrométrie dispersive en longueur d'onde. D'après les résultats d'expériences de précipitation contrôlée de sels de cérium et zinc en milieu carbonaté, la présence de cérium dans la couche de corrosion et son caractère protecteur pourraient être attribués à la formation d'un composé mixte double lamellaire zinc-cérium. L'addition de moins de 2%mass. de cérium ou lanthane permet d'améliorer la résistance à la corrosion du zinc. Cependant, lorsque la teneur en terre-rare augmente, l'effet de couplage galvanique devient plus important et rend les alliages moins résistants que le zinc pur / New Zn-RE1-5 wt.% alloys (RE=Ce, La and Mischmetal: Ce 75%/ La 25%) were synthesized by melting under controlled atmosphere and cast in plates. In these materials, rare earth metal are exclusively present in intermetallic phases homogeneously dispersed in the zinc matrix: Zn11Ce, Zn13La or Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. The electrochemical behavior of these new alloys was investigated in a reference corrosivemedium. In parallel, the pure intermetallic phases Zn11Ce and Zn13La were synthesized and their electrochemical influence was studied by voltametry and galvanic coupling. Results show that both intermetallic phases act as preferential cathodic sites of dioxygen reduction and induce a cathodic inhibition of the corrosion of the Zn-RE alloys by comparison with pure zinc. This phenomenon is much more significant in the case of lanthanum containing alloys. In the specific case of cerium addition to zinc, an anodic inhibition was also observed and correlated with a chemical modification of the corrosion products (mainly made of hydrozincite). Actually, low quantities of cerium (less than 1 at.%) have been detected homogeneously in the corrosion layer by wave-length dispersive spectrometry. From results of controlled precipitation experiments of cerium and zinc salts performed in carbonated medium, the presence of cerium in the corrosionlayer and its protective character could be attributed to the formation of a mixed double lamellar zinc-cerium product. Therefore, addition to zinc of less than 2 wt.% of cerium or lanthanum allow to improve the corrosion resistance of zinc. However, by increasing the rare earth content in the alloys, the galvanic coupling phenomenon becomes more important and makes the alloys less resistant than pure zinc