La corrosion des aciers dans le béton armé conduit à la formation de produits de corrosion (PdC) qui, outre les pertes de section, génère des contraintes mécaniques à l’interface acier/béton qui mènent, à terme, à la fissuration du béton. Le diagnostic de ce type de dégradation est souvent difficile et limite l’évaluation de l’aptitude au service de l’ouvrage, la prédiction de l’évolution des dégradations et le choix adapté d’une méthode de réparation. L’objectif de cette étude est de préciser et de quantifier les relations entre les dégradations internes dues à la corrosion de l’armature (formation de PdC et fissuration du béton) et les dégradations externes (fissuration du béton).Un programme expérimental a été défini pour appréhender ces mécanismes de dégradations. La corrosion des armatures des corps d'épreuve en béton armé confectionnés dans le cadre de cette étude a été générée de manière artificielle et accélérée en présence d'ions chlorure sous un courant imposé en considérant trois densités de courant (50,100 et 200 µA/cm²) et différentes durées.Les caractérisations électrochimiques avant et après corrosion accélérée ont permis de démontrer le passage de la corrosion passive à active des armatures dans le béton à l'échelle macroscopique. L'analyse au MEB des PdC créés à l’interface acier/béton (échelle microscopique) a montré une hétérogénéité importante de ces PdC autour de l'armature, en termes de répartition et d'épaisseurs (entre 0 et 1584 µm). Cette hétérogénéité peut s'expliquer par l'évolution des zones anodiques et cathodiques étant donné la dissymétrie géométrique des corps d’épreuve, les conditions de l'essai accéléré qui engendrent des environnements différents (gradients d'humidité, d'ions chlorure et d'oxygène) et la nature du matériau béton (granulats, porosité).La fissuration interne (orientation, ouverture et longueur de fissures) et externe (ouverture maximale de fissure) du béton d’enrobage induite par la formation des PdC a été analysée. Les faciès de fissuration internes sont constitués d’une à cinq fissures réparties en trois groupes. Les premier et second groupes rassemblent les fissures horizontales et les fissures verticales progressant des côtés de plus petit enrobage. Le troisième groupe est formé des fissures obliques situées du côté opposé aux fissures horizontales. Les ouvertures de fissures internes sont comprises entre 0,1 et 0,4 mm et leurs longueurs entre 1 et 3 cm. Les ouvertures de fissures externes maximales, localisées sur les faces du faible enrobage, varient entre 0,1 et 0,7 mm.L’effort maximum appliqué durant les essais d’arrachement diminue en fonction du taux de corrosion, mais ces taux se sont révélés trop faibles pour influencer la loi de l’interface acier/béton. Le mécanisme prépondérant de rupture observé est l’éclatement du béton d’enrobage qui est resté inchangé avec le niveau de corrosion.Un scénario de « cause à effet » entre la corrosion de l’armature et la dégradation mécanique du béton a été proposé en prenant en compte l'ensemble des résultats.A partir des nombreuses données expérimentales acquises, deux modèles ont été élaborés. Un premier modèle a été développé pour expliquer l’initiation et le développement de la corrosion des aciers. Les résultats numériques permettent de déterminer l’instant d’amorçage de la corrosion selon la densité de courant.Une deuxième modélisation qui a pour objectif d’analyser le comportement mécanique du béton armé corrodé a été mise en place. Les résultats ont montré que la seule prise en compte des épaisseurs de PdC (donnée d'entrée expérimentale) n'était pas suffisante pour obtenir un résultat numérique en adéquation avec le faciès de fissuration interne obtenu expérimentalement. Dans une seconde étape, la prise en compte de nouvelles répartitions des épaisseurs des PdC a permis d'améliorer la concordance entre les résultats numériques et expérimentaux / Corrosion of steel in reinforced concrete generates iron oxides which induce tensile stresses at the steel/concrete interface leading to the concrete cover cracking and loss of reinforcing bar cross-section. The evaluation of such pathology remains difficult and consequently limits the assessment of the structure serviceability, the knowledge on the degradation evolution, and the choice of a suitable repair method. The aim of this study is to correlate internal degradations (corrosion products formation and concrete cracking) induced by steel corrosion to external degradations (concrete cracking).The experimental program aims to determine these degradation mechanisms. The accelerated corrosion tests are carried out on reinforced concrete specimens in the presence of chloride ions by applying a constant current using three current densities (50,100 and 200 µA/cm²) during different exposure periods.Electrochemical properties of reinforced concrete specimens are determined before and after the accelerated corrosion tests. The quantitative evaluation of the corrosion products at the steel/concrete interface based on SEM observations (microscopic scale) demonstrates an important heterogeneity in the distribution and thicknesses (between 0 and 1584 µm). This heterogeneity can be explained by the evolution of anodic and cathodic zones due to different factors such as the non symmetric geometry of the specimens, the accelerated corrosion test environment (moisture, chloride ions and oxygen gradients), and the characteristics of concrete (aggregates, porosity).The internal (angular position, width, and length of cracks) and external crack patterns (maximum crack width) induced by the formation of corrosion products are analyzed. One to five internal cracks are identified in the internal crack patterns and they are classified in three groups. The first and second groups contain horizontal and vertical cracks which propagate in the direction of the shortest concrete cover. The third group is constituted of oblique cracks which are located in the opposite side of the horizontal cracks. The widths of the internal cracks range between 0.1 to 0.4 mm and their lengths between 1 to 3 cm. The maximum external crack widths are between 0.1 to 0.7 mm and are located on the shortest cover sides of the specimens.The maximum effort applied during the pull-out tests decreases with increasing levels of corrosion. However, the corrosion levels reach during the tests are too low to affect the steel/concrete interface behavior. The failure mode identified during the testing is concrete splitting failure regardless the corrosion level. A cause/effect scenario is proposed between steel corrosion and the mechanical induced degradation considering all experimental results.Based on experimental results, two models are proposed. The first one is developed to explain corrosion initiation and propagation. This model is able to determine the corrosion initiation time for each current density.The second model analyses the concrete cover mechanical behavior. The numerical results show that taking into account only the thickness of corrosion products (as an experimental input) does not generate a numerical cracking pattern similar to the experimental one. Then, complementary calculations considering a different distribution of the corrosion product’s thicknesses allow enhancing the agreement between experimental and numerical results

La présente étude porte sur les problématiques d’entreposage de colis de déchets nucléaires. En France, via le projet Cigéo, il est envisagé d’entreposer les déchets radioactifs de moyenne et haute activité à vie longue à 500 mètres de profondeur dans un conteneur en acier API 5L X65 (chemisage) déposé dans des galeries creusées au sein d’une formation argileuse (argilites). Une température maximum de 90°C est attendue à la surface de l’acier en raison de l’intense radioactivité. Finalement, un coulis cimentaire (matériau de remplissage) sera injecté entre le chemisage et les argilites. La synthèse de couches de produits de corrosion susceptibles d’être rencontrées à la surface de l’acier dans les conditions de stockage a constitué le premier objectif de ce travail. Les conditions pour l’obtention de sidérite (FeCO3), de mackinawite (FeS) et de magnétite (Fe3O4) ont été déterminées. Par la suite, des essais de couplage impliquant deux électrodes recouvertes de produits différents ont été réalisés dans le but de simuler le comportement d’une surface d’acier recouverte d’une couche hétérogène de produits de corrosion. Il est apparu que l’acier recouvert d’une couche de mackinawite se comportait dans chaque cas comme une cathode. Ce phénomène est associé au caractère plutôt protecteur de la couche de mackinawite. Parallèlement, les essais de formation de la mackinawite par polarisation anodique ont montré que la formation d’une couche de produits de corrosion composée de magnétite/mackinawite était associée à un phénomène de corrosion localisée. Le comportement de l’acier au contact du matériau de remplissage envisagé pour combler l’espace entre le chemisage et les argilites a ensuite été étudié. Ce deuxième volet de l’étude a montré que la couche de produits de corrosion se formant à la surface de l’acier était principalement composée de magnétite, associée à des sulfures de fer tels que la mackinawite. L’hétérogénéité du matériau de remplissage, la présence de sulfures en son sein et la présence d’oxygène dissous dans les solutions de test sont les principales causes de l’apparition d’un phénomène de corrosion localisée. Ce résultat traduit également le caractère imparfaitement protecteur des couches d’oxyde se formant sur l’acier au contact du matériau cimentaire. Enfin, la dernière partie de ce travail de recherche a porté sur l’étude d’éventuels effets galvaniques entre une zone recouverte d’argilites et une zone recouverte de matériau de remplissage impliquant la présence de magnétite et de mackinawite et pouvant faire office de cathode. De tels effets n’ont pas été mis en évidence, ce qui est attribué à l’absence d’un véritable état passif de l’acier en contact avec le matériau cimentaire. / The present study relates to the problem of long-term disposal of nuclear waste. In France, with the Cigéo project, it is envisaged to store high and intermediate level long lived radioactive waste at a depth of 500m inside a carbon steel (API 5L X65) casing in a deep geological disposal, drilled in a very stiff clay formation. A maximum temperature of 90°C is expected at the carbon steel surface, because of the intense radioactivity. Finally, a specific cement grout will be injected between the carbon steel casing and the argilites. The synthesis of corrosion product layers likely to form on the steel surface was the first objective of this work. The different parameters to obtain siderite (FeCO3), mackinawite (FeS) and magnetite (Fe3O4) have been determined. Subsequently, coupling tests were carried out with two steel electrodes covered with different corrosion products in order to simulate the behaviour of a steel surface covered with a heterogeneous corrosion product layer. It appeared that the steel electrode covered with mackinawite was in each case the cathode. This phenomenon is associated with the somewhat protective properties of the mackinawite layer. Besides, anodic polarization experiments conducted to prepare mackinawite layers showed that the formation of a corrosion product layer composed of magnetite/mackinawite was associated with localized corrosion. The behaviour of carbon steel in contact with cement grout envisaged to fill the gap between casing and argillites was studied next. This second part of the study showed that the corrosion product layer forming on the steel surface was mainly composed of magnetite, associated with iron sulphides such as mackinawite. Heterogeneity of the cement grout, presence of sulphide within it, and presence of dissolved oxygen in the test solutions are the main causes of the appearance of localized corrosion processes. This result also shows that the oxide layers forming on the steel surface in the specific cement grout only provides an imperfect protection. Finally, the last part of this research work focused on the study of possible galvanic effects between a zone covered with argilites, and a zone covered with cement grout implying the presence of magnetite and mackinawite and thus able to act as cathode. Such effects could not be evidenced which is attributed to the absence of a real passive state of the steel in contact with the cement grout.

La prise en compte du développement des couches de corrosion d'armature dans les calculs de durée de vie d'ouvrage en béton armé nécessite une bonne connaissance des propriétés mécaniques de ces produits. Ce travail est consacré à la caractérisation des propriétés mécaniques de ces couches de produits de corrosion. L'approche adoptée consiste en une identification des propriétés de la microstructure complétée par des calculs d'homogénéisation en élasticité linéaire afin de calculer un comportement mésoscopique des couches de produits de corrosion. L'étude comprend une série de campagnes expérimentales à l'échelle de la microstructure. Des essais de microindentation Vickers analysés par une approche de modèle de mélanges gaussien ont permis l'acquisition de duretés et modules d'élasticité locaux. Une analyse des principaux composants est réalisée par microspectrométrie Raman. L'étude à l'échelle microscopique fournit les informations morphologiques et mécaniques nécessaires aux calculs d'homogénéisation en élasticité linéaire. La première approche a consisté en des calculs d'homogénéisation des milieux aléatoires par des schémas autocohérent et autocohérent généralisé. Dans une deuxième approche, et d'après les hétérogénéités importantes observées pour la microstructure qui ne présente pas de motif régulier, des calculs de modules effectifs ont été réalisés en employant la méthode des éléments finis sur des images 2D prises au microscope optique. Le corpus étant composé d'échantillons de provenances et d'âges divers, leurs microstructures ont été comparées

La présente étude porte sur le problème de l'entreposage à long terme des déchets nucléaires. En France, il est prévu que les déchets radioactifs à haute activité et vie longue soient confinés dans un surconteneur en acier au carbone, puis stockés à une profondeur d'environ 450 m dans une formation argileuse (argilite). En raison de l'intense radioactivité, une température proche de 90°C est attendue à la surface de l'acier. Dans un premier temps, il a été nécessaire de synthétiser, par polarisation anodique à courant imposé, des couches de produits de corrosion susceptibles de se former en conditions de stockage. Les électrodes d’acier S235 ont été recouvertes d’une couche d’argilite broyée et immergées en solutions carbonatées. La synthèse a d’abord été effectuée à 25°C afin de déterminer les paramètres influant sur la nature des produits de corrosion, puis à 80°C de façon à se rapprocher des conditions réelles. Les composés obtenus dépendent de la concentration en NaHCO3, de la densité de courant imposée et du temps de polarisation. A 80°C, la magnétite Fe3O4 et la sidérite FeCO3 sont les principaux produits formés. La rouille verte carbonatée FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O et la chukanovite Fe2(OH)2CO3 n'ont pu être détectées que localement dans certaines conditions. Des sulfures de fer, notamment la mackinawite, se forment en début d’expérience pour des densités de courants anodiques modérées. Dans la deuxième partie de l’étude, nous avons étudié l’influence des espèces sulfures sur un système constitué par l’acier et une couche de produits de corrosion modèle. Les modifications de cette couche préalablement formée, induites par les espèces sulfures, ont été plus particulièrement étudiées. Enfin, la dernière partie de notre travail de recherche a porté sur l’étude des couplages galvaniques pouvant s’établir entre deux zones de la surface de l’acier recouvertes de produits de corrosion différents. Nous avons notamment étudié les couplages impliquant la magnétite Fe3O4, principal composé conducteur susceptible de se former en conditions de stockage. / The present study relates to the problem of the long-term interim storage of nuclear wastes. In France, it is envisaged that high-level radioactive wastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, itself placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~450 m in a deep geological disposal, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. A temperature as high as 90°C is expected at the steel surface because of the intense radioactivity. Anodic polarization at applied current density was used to synthetize corrosion product layers likely to be formed in storage conditions. The S235 steel electrodes were covered by a layer of argillite and dipped in carbonated solutions. The synthesis was first achieved at 25°C to determine the parameters controlling the nature of the corrosion products and then at 80°C to be closer to the real conditions. The nature of the obtained compounds proved to be dependent on NaHCO3 concentration, on current density and on polarization time. At 80°C, magnetite Fe3O4 and siderite FeCO3 were the main identified compounds. Carbonate green rust FeII4FeIII2(OH)12CO3.2H2O and chukanovite Fe2(OH)2CO3 were detected locally in some experiments. Iron sulfides, mainly mackinwaite, also formed at the beginning of the experiments with a moderate current density. In the second part of the study, the influence of sulfide species on the steel / model corrosion products layer system was investigated. The modifications of the layers previously formed by anodic polarization induced by sulfide species were more particularly studied. Finally, the last part of our research was focused on the effects of a galvanic coupling that could appear between two areas of the steel coated by different corrosion products. In particular, galvanic couplings involving magnetite Fe3O4, the main conductive compound likely to form under storage conditions, were studied.

Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosion. / Factors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products.

Les composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP) subissent une corrosion généralisée entraînant le relâchement d'espèces solubles dans le fluide primaire (principalement Fe, Ni, Cr, Mn, Co). Sous l'effet de la convection du fluide, ces espèces sont entraînées dans le circuit primaire. Une partie de ces espèces peut précipiter sur les surfaces du combustible et être activée sous l'effet du flux neutronique régnant dans cette région. Ce dépôt de produits de corrosion peut, sous l'effet des forces hydrodynamiques du fluide primaire, être érodé (ou bien dissous si les conditions thermo-chimiques le permettent). Ces espèces activées (principalement du 58Co, 60Co, 51Cr et 54Mn), sous l'effet de la convection vont se retrouver disséminées dans l'ensemble du circuit primaire où elles pourront se redéposer (ou bien précipiter) sur les différents composants et ainsi contaminer l'ensemble du circuit primaire. Au cours d'un cycle de fonctionnement normal dans un REP EDF, l'activité du fluide dans le circuit primaire est relativement constante (généralement de l'ordre de 10-20 MBq.m-3 en 58Co). Cependant, lors de certains cycles de fonctionnement (en fonction de la gestion de combustible), notamment on observe des montées d'activités volumiques importantes en 58Co et en 51Cr pouvant atteindre une centaine de fois celles observées habituellement. Ces montées d'activités volumiques sont dues à l'établissement dans les régions les plus "chaudes" des assemblages de combustible d'un régime d'ébullition nucléée. L'ébullition peut dans certains cas multiplier par un facteur 10 à 100 l'épaisseur de dépôt formé sur le combustible conduisant ainsi à un transfert de masse plus important sous forme particulaire entre le dépôt et le fluide primaire du fait de l'érosion. Une modélisation des mécanismes de transfert de masse entre le fluide primaire et le dépôt sur ces régions "chaudes" du combustible en régime d'ébullition nucléée et les impacts sur la contamination du circuit primaire sont décrits dans ce mémoire. L'ébullition à la surface du dépôt ou bien dans le dépôt lui-même provoque un enrichissement à la paroi en espèces ioniques pouvant entraîner une précipitation plus importante ou bien modifier le comportement d'une espèce d'un régime de dissolution à un régime de précipitation ; le dépôt de particules turbulent et inertiel est lui aussi favorisé. La vaporisation du fluide à la paroi ainsi que la formation des bulles elles-mêmes entraînent aussi un dépôt et une précipitation plus importants. La prise en compte de ces mécanismes de transfert de masse dans le code OSCAR (Outil de Simulation de la ContAmination en Réacteur), développé au sein du Laboratoire de Modélisation des interactions et Transferts en Réacteur au CEA, conduit à une bonne reproduction des résultats expérimentaux issus du retour d'expérience des centrales françaises tant au niveau des dépôts formés dans les régions avec ébullition que des activités volumiques.

En France, il est envisagé de stocker en formation géologique profonde les déchets radioactifs vitrifiés à haute activité et vie longue dans un conteneur en acier inoxydable chemisé par un surconteneur en acier non allié. Les principaux produits de corrosion attendus à la surface de ce dernier, i.e. la sidérite (FeIICO3) et la magnétite (FeIIFeIII2O4), jouent un rôle protecteur contre la corrosion en tant que couche passivante. Ce travail de thèse visait à étudier l’influence des groupes métaboliques bactériens réducteurs du fer ferrique (IRB) et des nitrates (NRB) sur les transformations de ces produits de corrosion en anoxie. Des souches modèles de NRB (Klebsiella mobilis) et IRB (Shewanella putrefaciens) ont, dans un premier temps, été incubées en présence de suspension de sidérite ou de magnétite, afin d’exacerber les processus de transformation du fer du fait d’une surface spécifique élevée, puis dans un second temps, en présence de films électrogénérés de ces produits pour se rapprocher des conditions d’un acier non allié corrodé en anoxie. Ces souches bactériennes sont capables de transformer la sidérite et la magnétite par des processus microbiens directs ou indirects et de conduire à la formation de rouille verte carbonatée (FeII4FeIII2(OH)12CO3). Ce composé occupe une place centrale dans le cycle biogéochimique du fer en anoxie en tant que transitoire commun à plusieurs réactions microbiennes mobilisant le fer sous deux états d’oxydation différents FeII et FeIII. L’originalité de ce travail de thèse est donc de montrer que des métabolismes bactériens inaccoutumés tels que les NRB ou les IRB sont susceptibles de jouer un rôle dans les processus de biocorrosion / Radioactive waste is one of the major problems facing the nuclear industry. To circumvent this issue France plans to store vitrified high-level nuclear waste in a stainless steel container, placed into a non-alloy steel overpack, at a depth of 500m in an argillaceous formation. The main iron corrosion products formed at the surface of the non-alloy steel are siderite (FeIICO3) and magnetite (FeIIFeIII2O4). These compounds are formed in the anoxic conditions present in the nuclear waste repository and play a protective role against corrosion as a passive layer. This work aims to investigate the activity of nitrate-reducing bacteria (NRB, Klebsiella mobilis) and iron-reducing bacteria (IRB, Shewanella putrefaciens) during the transformation of siderite and magnetite, especially those involved in anoxic iron biogeochemical cycle. Klebsiella mobilis and Shewanella putrefaciens were first incubated with siderite or magnetite suspensions (high surface specific area) in order to exacerbate the microbial iron transformation, subsequently incubated with a magnetite/siderite film synthesized by anodic polarization at applied current density. The transformation of siderite and magnetite by direct or indirect microbial processes led to the formation of carbonated green rust (FeII4FeIII2(OH)12CO3). As a transient phase shared by several bacterial reactions involving FeII and FeIII, this compound is the cornerstone of the anoxic iron biogeochemical cycle. The novelty of this thesis is the consideration of bacterial metabolisms of NRB and IRB often overlooked in biocorrosion processes

Les composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau sous pression (REP) subissent une corrosion généralisée entraînant le relâchement d'espèces solubles dans le fluide primaire (principalement Fe, Ni, Cr, Mn, Co). Sous l'effet de la convection du fluide, ces espèces sont entraînées dans le circuit primaire. Une partie de ces espèces peut précipiter sur les surfaces du combustible et être activée sous l'effet du flux neutronique régnant dans cette région. Ce dépôt de produits de corrosion peut, sous l'effet des forces hydrodynamiques du fluide primaire, être érodé (ou bien dissous si les conditions thermo-chimiques le permettent). Ces espèces activées (principalement du 58Co, 60Co, 51Cr et 54Mn), sous l'effet de la convection vont se retrouver disséminées dans l'ensemble du circuit primaire où elles pourront se redéposer (ou bien précipiter) sur les différents composants et ainsi contaminer l'ensemble du circuit primaire. Au cours d'un cycle de fonctionnement normal dans un REP EDF, l'activité du fluide dans le circuit primaire est relativement constante (généralement de l'ordre de 10-20 MBq.m-3 en 58Co). Cependant, lors de certains cycles de fonctionnement (en fonction de la gestion de combustible), notamment on observe des montées d'activités volumiques importantes en 58Co et en 51Cr pouvant atteindre une centaine de fois celles observées habituellement. Ces montées d'activités volumiques sont dues à l'établissement dans les régions les plus "chaudes" des assemblages de combustible d'un régime d'ébullition nucléée. L'ébullition peut dans certains cas multiplier par un facteur 10 à 100 l'épaisseur de dépôt formé sur le combustible conduisant ainsi à un transfert de masse plus important sous forme particulaire entre le dépôt et le fluide primaire du fait de l'érosion. Une modélisation des mécanismes de transfert de masse entre le fluide primaire et le dépôt sur ces régions "chaudes" du combustible en régime d'ébullition nucléée et les impacts sur la contamination du circuit primaire sont décrits dans ce mémoire. L'ébullition à la surface du dépôt ou bien dans le dépôt lui-même provoque un enrichissement à la paroi en espèces ioniques pouvant entraîner une précipitation plus importante ou bien modifier le comportement d'une espèce d'un régime de dissolution à un régime de précipitation ; le dépôt de particules turbulent et inertiel est lui aussi favorisé. La vaporisation du fluide à la paroi ainsi que la formation des bulles elles-mêmes entraînent aussi un dépôt et une précipitation plus importants. La prise en compte de ces mécanismes de transfert de masse dans le code OSCAR (Outil de Simulation de la ContAmination en Réacteur), développé au sein du Laboratoire de Modélisation des interactions et Transferts en Réacteur au CEA, conduit à une bonne reproduction des résultats expérimentaux issus du retour d'expérience des centrales françaises tant au niveau des dépôts formés dans les régions avec ébullition que des activités volumiques. / The Pressurized Water Reactors (PWRs) primary circuit materials are subject to general corrosion leading to soluble metallic element (mainly Fe, Ni, Cr, Mn, Co) transfer and subsequent ion precipitation processes on the primary circuit surfaces. When deposited on fuel rods, these species are activated by neutron flux. Thus, crud erosion and dissolution processes induce to primary coolant activity. During a normal operating cycle in a EDF PWR, the volume activity in the coolant is relativly stable (usually about 10-20 MBq.m−3 in 58Co). In some cycles (depending on fuel management), significant increases in 58Co and 51Cr volume activities are observed (10 to 100 times the ordinary volume activities). These increases of volume activities are due to local sub-cooled nucleate boiling on the "hot" parts of fuel assemblies. As presented in this thesis, boiling at the top of some fuel assemblies may lead to much higher amount of metallic elements than usual (some micrometers). Indeed, boiling that can locally occurs under PWR conditions concentrates species and to increase significantly the quantity of deposited and precipitated material. Erosion flux is higher in these regions due to thicker crud thickness, involving a greater mass transfer of activated isotopes to the primary coolant. The OSCAR calculation code, developed by the "Laboratoire de Modélisation des interactions et Transferts en Réacteur" in CEA, with these new mass transfer models can now well estimate the amount of deposit and the volume activities in the primary coolant in case of boiling in accordance with french PWR measurements.

La thèse porte sur l'étude de la compréhension des mécanismes de corrosion atmosphérique à long terme des alliages ferreux. Les applications sont doubles : d'une part, l'entreposage multi-barrières des déchets nucléaires en surface pendant plusieurs centaines d'années, et d'autre part, la préservation et conservation des objets du patrimoine. Dans un premier axe d'étude, une caractérisation fine du système de produits de corrosion est nécessaire afin de déterminer les phases en présence, leur localisation et leur rôle dans les mécanismes. Cela a nécessité de travailler sur des objets issus des sites archéologiques de référence afin de prélever des échantillons d'études. Dans un second axe d'étude, la réactivité de ces phases et leur comportement électrochimique dans les conditions de corrosion doit être déterminée précisément. Il est alors nécessaire de combiner des études sur phases de référence et sur les objets archéologiques eux-mêmes. La localisation des sites de réduction de l'oxygène dans les objets archéologiques doit être déterminée, après les avoir remis quelques mois en corrosion dans des milieux contenant des traceurs judicieux (l'oxygène 18O2), à l'aide des méthodes nucléaires adhoc. En dernier axe, l'identification de ces processus moteur devrait permettre de proposer de nouvelles méthodes d'inhibition de la corrosion à long terme. Cela concerne uniquement le patrimoine / The present report relates to the understanding of long term atmospheric corrosion mechanisms of low alloy steels which are necessary for various applications such as the interim storage of nuclear waste, and the conservation of cultural heritage artefacts. At a first stage, it may be necessary to characterize ancient corrosion system in order to identify the reactive phases in the rust layers, their localisation and their role in the mechanism. In that purpose, the work on objects reference archaeological sites (analogues) can help to take sample of studies. At a second stage, the electrochemical behaviour and their reactive of the phases constitutive of the corrosion layer must be determined precisely. In that field, it is necessary to combine the study of the pure phases and the powders taken on the analogues. The localisation of oxygen reduction sites in the rust layer is a very pertinent tool. To that end, specific experiments have been set up to re-corrode the ancient samples in marked medium (using 18O2), were investigated by nuclear reaction analysis. Finally, the identification of these newly-formed phases give precious information to develop new methods of inhibition of long term corrosion. It concerns only the heritage

Les alliages légers (Al, Mg) sont aujourd’hui majoritairement utilisés dans les industries aéronautique, électronique, automobile. Toutefois, la faible résistance à la corrosion et à l’abrasion de ces alliages restreint leur développement à grande échelle. Les nouveaux concepts de protection contre la corrosion des alliages légers se basent non seulement sur un effet barrière par une couche épaisse d'oxyde (PEO) ou peindre, mais surtout sur une protection active à l’aide d’inhibiteurs de corrosion spécifiques. Ces inhibiteurs de corrosion pourraient être libérés "sur demande" et génèrent un phénomène ‘d’auto guérison’. L’utilisation des méthodes d’analyse in situ and ex situ modernes spectroscopiques pourraient permettre de mettre en lumière l’évolution de systèmes aussi complexe et aider à mieux définir les facteurs régulant ces processus. / Nowadays light alloys (Al, Mg) are widely used in a number of areas such as electronics, aeronautic, automotive and construction industries. However, the low corrosion and wear resistance of these alloys hinders application of Al and Mg alloys on a larger scale. The new concepts for corrosion protection of light alloys should include not only barrier protection by a thick oxide layer (PEO) or by paint but also an active protection by specific corrosion inhibitors which can be released “on request” and ensure so-called “self-healing”. Use of in situ and ex situ spectroscopic methods could bring a new view to the evolution of such a complicated system and help to define factors controlling these processes.