Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosion. / Factors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products.

Le travail présenté essaie de comprendre les mécanismes de l’action d’un inhibiteur de corrosion présent dans un revêtement hybride sous forme de pigments intercalés dans les hydroxydes double lamellaires (HDL) pour la protection de l’acier galvanisé. Trois étapes clés ont été choisies pour ce travail : (1) l’identification d’un inhibiteur de corrosion hydrosoluble pour l’acier galvanisé avec une compréhension de sa réactivité, (2) la détermination des facteurs et des mécanismes contrôlant la libération de l’inhibiteur à partir d’HDL et (3) la compréhension des mécanismes de protection dans un système modèle avec le revêtement hybride contrôlé par la libération de l’inhibiteur et la réactivité d’inhibiteur. MoO42- a montré la meilleure efficacité d'inhibition comparable à CrO42- dans des solutions alcalines et neutres. L’effet inhibiteur de MoO42- a été associé à la formation d’un film riche en Mo(V). L'effet de cet anion sur la dissolution de l'acier à bas carbone a été également vérifié pour exclure la possibilité d'un effet d'accélération des espèces choisies. Les tests de lixiviation ont montré que la libération de MoO42- à partir d’HDL a été contrôlée par la nature des ions échangés à partir du support par un mécanisme d'échange d'ions à un pH neutre et par la dissolution du cadre de la LDH à un pH alcalin. La présence de seulement Cl- conduit à moins de 40% de libération de MoO42- après 24 h d'immersion alors que les additions des carbonates ont abouti à libération de 100% après 1 h. Les tests d'immersion ont montré léger effet d'inhibition du système de revêtement dans Cl- et une augmentation dans CO32- en accords avec le niveau plus élevé de MoO42- libéré. / The current work was dedicated to the investigation of the fundamental mechanisms of the action of a layered double hydroxide (LDH) inhibitor hybrid coated systems for the corrosion protection of galvanized steel. The objective of the work was achieved by the realization of three milestones: (1) the identification of the effective water soluble inhibitor on Zn and steel substrates and the understanding the mechanisms of its action, (2) the revealing the factors and mechanisms controlling the release of the selected inhibitor from Zn2Al/-LDH hosts and (3) the understanding the mechanisms of coated system controlled by inhibitor release and its action. MoO42- showed the best inhibition efficiency comparable to CrO42- in alkaline and neutral solutions. The protective properties of MoO42- were assigned to the fast formation of Mo(V) film. The effect of MoO42- on the dissolution of low carbon steel was also verified to exclude the possible accelerating effect of chosen species. The leaching tests showed that MoO42- release from LDH was controlled by the nature of the exchanged ions from the media by ion-exchange mechanism at neutral pH and by the dissolution of the LDH framework at alkaline pH. The presence of only Cl- resulted in less than 40 % of MoO42- release after 24 hours of the immersion while the additions of the carbonates resulted in 100 % release after 1 hour. The immersion tests showed slight inhibiting effect of coated system in Cl and high in CO32- medias coherent with higher level of MoO¬42- released. The ways to control the inhibitor release and hence, the inhibition performance of coated systems were discussed in the vein of environment composition.

Afin de maitriser la qualité d'eau dans les réseaux d'eau chaude sanitaire, des traitements de désinfection thermiques et chimiques sont utilisés. Ces traitements de désinfection peuvent avoir un impact sur la dégradation des canalisations. L'influence de l'addition d'hypochlorite de sodium et de l'augmentation de la température sur la vitesse et le mode de dégradation des canalisations en cuivre, acier galvanisé, PERT/Al/PERT et PVCc a été étudiée. Pour ceci, des essais de vieillissement accéléré ont été réalisés en conditions statiques et dynamiques. Afin de réaliser les essais en conditions dynamiques, un banc d'essais à échelle 1 a été conçu et construit.La chimie des solutions d'hypochlorite de sodium à des températures élevées (>50°C) est complexe, ceci a motivé la réalisation d'une étude complémentaire sur les espèces présentes en fonction du pH et la cinétique de décomposition des solutions d'hypochlorite de sodium. Cette étude a révélé que l'augmentation de la température de 50°C à 70°C à une valeur de pH donnée produit une diminution significative de la concentration en acide hypochloreux. De plus, la décomposition de l'hypochlorite de sodium en chlorates est accélérée par la présence de cuivre et elle peut devenir significative à partir de 50°C.Les essais de vieillissement réalisés sur les canalisations ont révélé que l'addition d'hypochlorite de sodium est pénalisante par rapport à la vitesse de dégradation du cuivre, acier galvanisé et PERT/Al/PERT. Cependant, la dégradation du PVCc ne semble pas se voir affectée par l'addition d'hypochlorite de sodium. L'élévation de la température de 50°C à 70°C paraît accélérer légèrement la dégradation du PERT/Al/PERT et du PVCc. En revanche, avec une chloration de 25 ppm en hypochlorite de sodium, le mode de corrosion du cuivre est uniforme à 70°C tandis qu'il est localisé à 50°C.Les conclusions de ces résultats peuvent être d'utilité pour la conception et la maintenance des réseaux d'eau chaude sanitaire.

Depuis quelques années, l'industrie automobile s'intéresse au développement d'adhésifs crashs. Ces produits donnent aux assemblages collés des performances exceptionnelles en tenue mécanique statique, en fatigue et en tenue au crash. Ces adhésifs sont formulés pour s'adapter de façon optimale aux procédés de mise en œuvre de l'industrie automobile. L'objectif de l'étude est de déterminer les mécanismes d'adhésion, au cours d'un vieillissement humide, pour différentes chimies de surface et la cinétique des phénomènes engendrant des variations des niveaux d'adhérence et des modes de rupture. Dans cette thèse, des systèmes industriels, le test de traction-cisaillement et le cataplasme humide ont été retenus. Une approche combinant chimie et physique de l'adhésif, de l'acier galvanisé et du joint de colle a été menée. Cette approche multi-technique a permis de mettre en évidence les phénomènes responsables de la perte d'adhérence d'un assemblage acier galvanisé/adhésif crash au cours d'un vieillissement hygrothermique. L'interphase apparaît comme la zone la plus sensible aux contraintes mécaniques avant et après quelques jours de vieillissement. En revanche, pour des temps de vieillissement plus importants, la couche de corrosion devient la zone de faible cohésion. L'étude de l'influence de la chimie de surface des substrats d'acier galvanisé sur les propriétés d'adhérence des assemblages collés montre une meilleure réactivité et donc une meilleure tenue mécanique des substrats contenant davantage de zinc et d'hydroxydes que d'aluminium et d'oxydes. Une attention plus particulière a été portée sur la caractérisation fine de la chimie de surface des aciers galvanisés. / Since few years, automotive industry tends to develop crash adhesives. By bonding metal sheets with a continuous bead of crash adhesive, automotive manufacturers can significantly improve both body stiffuess and crashworthiness. The crosslinking conditions of the adhesive on industrial surface (galvanized steel) without cleaning correspond to those used industrially (Electrocoat product). The aim of this work is to determine adhesion mechanisms during hydrothennal ageing for different surface chemistry and kinetics of phenomena generating variations of adhesion levels and failure locus. For this study industrial materials (galvanized steel and epoxy crash adhesive), lap-shear test and humid cataplasm were selected. An approach combining chemistry and physics of the adhesive, substrate and joints was led. This multi-technical approach can be of major interest for the study of phenomena responsible of adhesion loss for adhesively bonded joints in moist environment. So the failure is located in a metal/polymer interphase during the first period of ageing then the failure shifts within a surface layer of corrosion products. The influence of surface chemistry of galvanized steel substrates on metal/polymer adhesion was also studied. The results show a better reactivity and consequently better mechanical properties for substrates with zinc and hydroxides than aluminum and oxides. In this approach, a precise characterization of surface chemistiy was led by XPS methodology.

Afin de maitriser la qualité d'eau dans les réseaux d'eau chaude sanitaire, des traitements de désinfection thermiques et chimiques sont utilisés. Ces traitements de désinfection peuvent avoir un impact sur la dégradation des canalisations. L'influence de l'addition d'hypochlorite de sodium et de l'augmentation de la température sur la vitesse et le mode de dégradation des canalisations en cuivre, acier galvanisé, PERT/Al/PERT et PVCc a été étudiée. Pour ceci, des essais de vieillissement accéléré ont été réalisés en conditions statiques et dynamiques. Afin de réaliser les essais en conditions dynamiques, un banc d'essais à échelle 1 a été conçu et construit.La chimie des solutions d'hypochlorite de sodium à des températures élevées (>50°C) est complexe, ceci a motivé la réalisation d'une étude complémentaire sur les espèces présentes en fonction du pH et la cinétique de décomposition des solutions d'hypochlorite de sodium. Cette étude a révélé que l'augmentation de la température de 50°C à 70°C à une valeur de pH donnée produit une diminution significative de la concentration en acide hypochloreux. De plus, la décomposition de l'hypochlorite de sodium en chlorates est accélérée par la présence de cuivre et elle peut devenir significative à partir de 50°C.Les essais de vieillissement réalisés sur les canalisations ont révélé que l'addition d'hypochlorite de sodium est pénalisante par rapport à la vitesse de dégradation du cuivre, acier galvanisé et PERT/Al/PERT. Cependant, la dégradation du PVCc ne semble pas se voir affectée par l'addition d'hypochlorite de sodium. L'élévation de la température de 50°C à 70°C paraît accélérer légèrement la dégradation du PERT/Al/PERT et du PVCc. En revanche, avec une chloration de 25 ppm en hypochlorite de sodium, le mode de corrosion du cuivre est uniforme à 70°C tandis qu'il est localisé à 50°C.Les conclusions de ces résultats peuvent être d'utilité pour la conception et la maintenance des réseaux d'eau chaude sanitaire. / Hot water quality control inside buildings is assured by thermal or/and chemical disinfection treatments. These disinfection treatments could have an impact on the material degradation. The influence of the addition of sodium hypochlorite and the increase in temperature on the degradation of copper, galvanized steel, PERT/Al/PERT and cPVC pipes was studied. Accelerated ageing tests were conducted under static and dynamic conditions. To carry out the tests under dynamic conditions a scale 1 pilot was designed and built.The chemistry of sodium hypochlorite solutions at temperatures higher than 50°C is complex. Therefore, the species repartition as a function of pH and the decomposition kinetic of sodium hypochlorite solutions had also been studied. This study revealed that, at a given pH, an increase in temperature from 50°C to 70°C produce a significant decrease in concentration of hypochlorous acid. In addition, the decomposition of sodium hypochlorite in chlorates is accelerated by the presence of copper. The chlorates concentration can become significant at 50°C in presence of copper.The results of the ageing test performed on pipes revealed that the addition of sodium hypochlorite increase the degradation rate of copper, galvanized steel and PERT/Al/PERT. However, the degradation rate of cPVC does not seem to be affected by the addition of sodium hypochlorite. An increase in temperature from 50°C to 70°C slightly accelerated degradation of PERT /Al/PERT and cPVC. Concerning copper, at 70°C corrosion is uniform while at 50°C corrosion is by pitting.The conclusions of this study can be useful for the design and the maintenance of hot water systems.

L’objectif de ce travail était d’étudier les mécanismes de corrosion-cicatrisation d’aciers revêtus par des alliages d’aluminium, sur tranche et en zone confinée. Sur la tranche, les techniques de mesures locales ont été utilisées pour étudier le comportement de deux types de revêtements sacrificiels : l’un étant constitué d’un alliage d’aluminium à 55% en masse et de Zn (Aluzinc) et d’un alliage d’aluminium contenant environ 11% silicium (Alusi). L’ensemble des résultats montre que les revêtements à base alliages d’aluminium ont un comportement sacrificiel qui dépend fortement de leur composition selon le type d’environnement concerné. Si le milieu corrosif contient des chlorures il est plus facile d’amorcer et/ou de stabiliser le comportement sacrificiel. Cela est par exemple parfaitement illustré par le comportement du revêtement Alusi qui reste passif dans le milieu sulfate et donc ne permet aucune protection à l’acier. Par contre pour les revêtements 55%Al-Zn, on a pu constater un effet sacrificiel très stable en milieu chloruré (l’acier est protégé cathodiquement) qui se confirme en milieu sulfate mais seulement pour de courtes périodes d'immersion (t < 1 h). L’étude du comportement de ces mêmes traitements de surface en situation de corrosion perforante a permis de proposer un dispositif d’étude représentatif ayant une géométrie assez proche de celles des éprouvettes qui ont fait l’objet d’une normalisation. On a mis l’accent sur la possibilité de mesurer l’évolution du pH en positionnant de manière précise une microélectrode de pH à membrane liquide sélective dans une cavité modèle. Par des simulations numériques basées sur des modèles de transport et de réaction on a montré que l’on pouvait calculer les gradients chimiques et électriques dans la cavité testée en utilisant la résolution des équations de transport (Nernst-Planck) par la méthode des éléments finis / The objective of this work was to study the self healing mechanisms of aluminium based alloy coated steels on cut-edge specimens in confined condition. In situ chemical and electrochemical probe techniques have been used to study the behaviour of two types of sacrificial coatings: one is consisting on an Al alloy containing 55% of Zn (Aluzinc) and the other one contains about 11% of Silicon (Alusi). The results showed that the aluminium based coatings have a sacrificial behaviour which depends strongly on their composition and on the environment concerned. In a corrosive environment containing chlorides it is easier to initiate and / or stabilize the sacrificial behaviour. This is clearly illustrated by the behaviour of the Alusi coating which remains passive in a neutral sulphate solution and therefore does not protect the steel. On the opposite, for 55% Al-Zn coatings, a very stable sacrificial effect has been demonstrated in chloride medium (steel is cathodically protected) which is confirmed in sulphate medium but only for short periods of immersion (t <1 h). An experimental setup allowing pH measurements inside a confined volume representing a lapped joint was designed. The pH evolution over steel and galvanized steel surfaces in confined conditions was monitored. This experimental pH was compared with that calculated using a two-dimensional transport-reaction model only in the case of a confined iron surface. The difference between the experimental and calculated pH in the steady state was attributed to the limitation of the modelling approach, more especially concerning solid phases precipitation inside the cavity

L’essai de type simple recouvrement est très largement utilisé dans l’industrie automobile pour évaluer la compatibilité entre une tôle d’acier et une colle. Dans ce cadre, deux critères de validation ont été définis par les constructeurs automobiles : un chargement à rupture minimum, et un facies de rupture cohésif. La rupture au niveau de l’interface colle/acier (rupture interfaciale), ne permet pas d’attester d’une bonne adhésion entre la colle et la tôle, elle n’est donc pas acceptée. Ainsi dans certains cas, l’assemblage n’est pas validé à cause de son faciès de rupture, même s’il démontre une résistance mécanique élevée. Une meilleure compréhension du phénomène de rupture interfaciale permettrait d’adapter le cahier des charges des constructeurs automobiles. Le premier objectif de la thèse a été de comprendre les mécanismes de rupture qui peuvent engendrer une rupture interfaciale. Des études expérimentales et numériques ont montré que la rigidité de la tôle a une forte influence sur la cinématique de déformation de l’éprouvette (rotation, plasticité de la tôle, effet de bords), et qu’elle influe beaucoup sur le faciès de rupture. La déformation plastique de la tôle semble être un paramètre-clef favorisant la rupture interfaciale. En effet, une étude à l’échelle microscopique sur la structure hétérogène du revêtement galvanique de la tôle a mis en évidence la présence de déformations localisées très importantes, qui semblent capable d’endommager l’interface collée. Le second objectif de la thèse a été de caractériser mécaniquement une interface tôle/adhésif. Deux méthodes complémentaires ont été proposées. La première consistait à caractériser l’interface dans des conditions « pures » de sollicitation, grâce à l’essai Arcan modifié. La seconde méthode a permis d’évaluer la capacité de l’interfaces à résister à un effet de bord, grâce à un essai de flexion trois points sur une éprouvette en coin. / The single lap-shear test is widely used by carmakers to characterize the adhesion of bonded joints. Two criteria govern the validation of the adhesion properties in the bonded joints: the shear strength and the failure mode which has to be cohesive. However, in some special cases, particularly when thin mild galvanized steel substrates were bonded with structural toughened adhesive, an interfacial pattern is obtained instead of cohesive failure. So the bonded assembly is not accepted even if its shear load at failure is high. A better understanding of the interfacial failure is required to adapt the carmakers specifications. The first objective of the PhD thesis was to analyze the critical phenomenon which favor the interfacial failure during single lap test. Substrate rigidity has significant effect on the failure pattern, because it influences the kinematic of deformation of the sample (rotation, steel plasticity, edge effect). Steel plasticity has been identified as a key factor for interfacial failure. The galvanized coating of the steel has a heterogeneous structure, which generate significant heterogeneous strain that could damage the interface. The second objective was to characterize the strength of the substrate-adhesive interface. Two methods have been proposed. The first one enable to measure the strength of an interface which homogeneous loading without edge effect (modified Arcan test). In the second method, the interface capability to resist to edge effects has been assessed. Thus, three different interfaces have been characterized using a three point bending test and thanks to an optical microscopy in situ analysis.

<p align="justify">Un simulateur de laboratoire de galvanisation continue a été conçu et utilisé pour l'étude des effets des paramètres de contrôle du procédé sur la prise d'aluminium interfacial avec un intérêt particulier porté té à la simulation de l'hydrodynamique de l'écoulement du liquide à la surface de la tôle ainsi qu'aux durées d'immersion extrêmement courtes inférieures à une seconde. Les effets de la concentration en aluminium et des températures de travail ont aussi été étudiés. Il a pu être montré que la prise d'aluminium est extrêmement rapide dans les premiers instants de la réaction et que la couverture complète de l'acier par la couche d'inhibition était assurée après le premier dixième de seconde. La réaction se poursuit avec une vitesse de croissance de la couche compatible avec la diffusion à l'état solide du fer à travers le produit formé. Un modèle mathématique décrivant les phénomènes est proposé. La microscopie de force atomique a été utilisée pour l'étude de la morphologie de la couche d'inhibition et la microanalyse X à sélection d'énergie pour la mesure de son épaisseur.</p><p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La nouvelle génération de revêtement métallique à base de zinc, aluminium et magnésium (ZM) développée par ArcelorMittal permet une meilleure résistance à la corrosion pour une épaisseur plus faible que les aciers galvanisés standard du type GI. Toutefois, leur homologation pour l’utilisation dans des assemblages collés dans le secteur automobile pose problème car, contrairement au système adhésif crash/GI, des ruptures adhésives sont observées lors du test de traction-cisaillement d’un assemblage adhésif crash/ZM. Ce travail a visé à comprendre la ou les raison(s) de ces ruptures adhésives afin de proposer des solutions industrielles pour y remédier. Pour cela, une stratégie multi-technique et multi-échelle (XPS, IRRAS, Raman, AFM, …) a été mise au point afin de caractériser la surface métallique et ses oxydes, les interactions de ces derniers et les composants réactifs de l’adhésif à savoir la résine (DGEBA) et le durcisseur (DDA), et le système complet adhésif/ZM. Nous avons montré que la chimie de surface du ZM est bien plus complexe que celle du GI et est dominée par des phases riches en magnésium et très peu par des oxydes/hydroxydes de zinc contrairement au GI d’où une réactivité différente vis-à-vis de la DGEBA et la DDA. En particulier le piégeage de la DDA par interaction avec le magnésium perturbe la réticulation dans une interphase chimique ainsi que l’interaction du réseau polymérique avec la silice colloïdale et les charges à base de calcium dans une interphase mécanique affaiblissant la mécanique d’ancrage de l’adhésif. Divers solutions telles que l’application d’un traitement de surface sont proposées pour remédier à cet effet négatif du magnésium / New generation of metallic coatings based on zinc, aluminum and magnesium chemistry (ZM) developed by ArcelorMittal allows a higher corrosion resistance with a thinner layer than standard galvanized steel GI. However, its homologation for bonding structure application in automobile sector is a problem because of observation of adhesive failure after lap shear test with crash adhesive unlike GI coatings. This work’s aim is to understand the reason(s) behind the adhesive failure in order to resolve this problem by proposing industrial solutions. Thus, a multi-technical and multi-scale strategy (XPS, IRRAS, Raman, AFM,… ) was developed to characterize the metallic surface and its oxides, interactions between these oxides and the reactive components of the adhesive, namely the epoxide resin (DGEBA) and the hardener (DDA) and finally the whole system, i.e. ZM/adhesive. It was demonstrated that ZM surface chemistry is far more complex than GI surface chemistry and is dominated by rich magnesium phases and low in zinc oxides/hydroxides unlike GI leading to a different reactivity towards DGEBA and DDA. In particular, the DDA trapping by interaction with magnesium disrupts reticulation process in a chemical interphase and interaction of the polymeric network with colloidal silica and mineral fillers (calcium types) in a mechanical interphase which is weakening the adhesive mechanical anchoring. Several solutions like application of surface treatments can be proposed to solve the negative effect of magnesium