L'objectif principal de ce travail est de comprendre les phénomènes de dissolution sélective et de cartographier la dissolution sélective des alliages Zn-Al et des alliages Zn-Mg-Al dans une moindre mesure en fonction du pH et de potentiel. Cela aidera à construire un modèle prédictif de couplage galvanique qui est une préoccupation majeure de l'industrie automobile. Pour s'approcher de la cible, nous utilisons la spectroélectrochimie d'émission atomique (AESEC) qui est une combinaison de méthodes électrochimiques et analytiques. Cette technique nous permet de quantifier en temps réel et séparément les taux de dissolution de zinc et d'aluminium à partir des alliages Zn-Al au potentiel de circuit ouvert et du potentiel appliqué dans différentes solutions. Dissolution sélective de zinc et d'aluminium à partir des alliages Zn-Al est ensuite tracée dans les gammes du pH et de potentiel. Les explications relatives à la dissolution sélective et les phénomènes d'inhibition survenant au cours d'expériences sont également donnés grâce à des résultats complémentaires de certains autres méthodes de caractérisation de surface (DRX, MEB / EDS, IR et XPS).

Les mécanismes de dissolution sélective des alliages de Cu dans l'eau du robinet et la solution de transpiration ont été étudiés. La spectroélectrochimie d'émission atomique a été utilisée. La première partie de la thèse portait sur le mécanisme de dissolution de Cu. La plupart des espèces de Cu (II) sont solubles et sont libérées dans l'eau, laissant derrière eux un film de Cu2O. Une analyse cinétique suggère que le mécanisme de dissolution implique la dissolution simultanée du Cu et la formation du film. La deuxième partie a étudié la dissolution de Cu-42Zn et Cu-21Zn-3Si-P. Un processus de dissolution en deux étapes a été proposé: une première étape d'une croissance rapide de la couche dézincitée et une deuxième étape où la croissance de la couche dézincitée était plus lente. La troisième partie s'est concentrée sur l'effet du contenu de Zn sur la dissolution des alliages de Cu-Zn. Le mécanisme de dissolution a été clarifié. Pour la phase ?: une étape initiale dans laquelle Cu et Zn sont oxydés de manière congruente, mais seulement Zn2+ a été libéré dans l'eau, Cu formant un film Cu2O et une deuxième étape où le Cu2+ a été libéré dans l'eau. Pour la phase ?', la deuxième étape est identique à la phase initiale. L'augmentation de la teneur en Zn entraîne une extension temporelle du stade initial et retardent la libération de Cu2+. La partie finale a porté sur l'effet de la libération de Sn on Cu provenant des alliages Cu-Sn. L'effet amélioré de la libération de Sn sur Cu a été identifié. Cependant, l'augmentation de la teneur en Sn n'a pas augmenté monotoniquement l'efficacité de libération de Cu des alliages de Cu-Sn, ce qui était dû à la passivité de Sn. / The selective dissolution mechanisms of Cu alloys in tap water and perspiration solution were investigated. Atomic emission spectroelectrochemistry (AESEC) was used to obtain the elemental dissolution kinetics. The first part of the thesis focused on the dissolution mechanism of Cu. Most Cu(II) species are soluble and are released into tap water, leaving behind a Cu2O film on the surface. A kinetic analysis suggests that the dissolution mechanism involves simultaneous Cu dissolution and film formation. The second part investigated the dissolution behavior of Cu-42Zn and Cu-21Zn-3Si-P. A two-stage dissolution process of dezincification was proposed: a first stage of a rapid growth of the dezincified layer and a second stage where the growth of dezincified layer was much slower. The third part concentrated on the effect of Zn content on the dissolution of Cu-Zn alloys, by investigating the dissolution behavior of alloys with various Zn content (0-45 wt%). The two-stage dissolution mechanism was further clarified. For α phase: an initial stage in which Cu and Zn are oxidized congruently, but only Zn2+ was released into water, Cu forming a Cu2O film, and a second stage where Cu was released into water in the form of Cu2+. For β' phase, the second stage is the same to the initial stage. The increase of Zn content in the alloy results in a time extension of the initial stage and retard Cu2+ release. The final part focused on the effect of Sn on Cu release from Cu-Sn alloys. The enhanced effect of Sn on Cu release was identified. However, the increase of Sn content didn’t monotonically increase the Cu release efficacy of Cu-Sn alloys, which was due to the passivity of Sn.

Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosion. / Factors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products.

L’objectif de cette étude e est de comprendre le processus de déalliage de l’acier inoxydable austénitique 304L avec l’intention de transcrire ce raisonnement aux aciers duplex. Des essais ont été réalisés au sein d’une solution aqueuse désaérée d’hydroxyde de sodium à 50%, portés à une température de 80°C sous pression atmosphérique et à potentiel libre. - L’alliage 304L se dissout en formant une couche nanoporeuse riche en nickel métallique sur sa surface. - L’alliage 2202 se dissout et présente deux comportements différents : o la ferrite s’appauvrit en nickel o l’austénite se recouvre d’une couche nanoporeuse constituée de nickel métallique. o les deux phases ont des vitesses de dissolution distinctes, l’austénite se dissolvant plus rapidement que la ferrite. Les cinétiques de dissolution des deux alliages sont différentes : l’alliage 2202 présente une meilleure résistance à la corrosion que l’alliage 304L. Cependant l’austénite de l’alliage 2202 se comporte de manière identique à l’alliage 304L et présente les mêmes caractéristiques. La ferrite semble conférer à l’alliage duplex une protection contre la corrosion caustique au détriment de l’austénite.La mise en évidence de la couche du nickel métallique presque pur est confrontée avec des modèles existants de déalliage. Des expériences complémentaires ont prouvées la simultanéité des étapes de dissolution de l'alliage, de la redéposition des atomes de Ni et de leur réarrangement sur la surface. / The aim of this study is to understand the process of dealloying of austenitic stainless steel 304L with the intention to put this reasoning to the duplex steels. Tests were conducted in a deaerated aqueous solution of sodium hydroxide at 50%, heated to a temperature of 80°C at atmospheric pressure and free potential. • The alloy 304L is dissolved to form a nanoporous layer rich in nickel metal on its surface. • The alloy 2202 is dissolved and has two different behaviors: o Ferritic phase is depleted in nickel o Austenite is covered by a nanoporous layer consists of metallic nickelo The two phases have different dissolution rates: austenite dissolves faster than ferrite. Kinetic dissolution of two alloys is different: alloy 2202 has better corrosion resistance than alloy 304L. However, the behavior of the austenite of the alloy 2202 is identical to the alloy 304L and has the same characteristics. The ferrite appears to give the duplex alloy corrosion protection against caustic at the expense of austenite. The identification of the layer of almost pure metallic nickel is confronted with existing models of dealloying. Additional experiments proved the simultaneous steps of dissolution of the alloy, redeposition of Ni atoms and their rearrangement on the surface.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Afin de répondre aux questions des propriétaires de structures atteintes de réaction alcali-silice (RAS), ce travail se concentre sur une partie d'une méthodologie globale, proposée initialement par le LMDC et EDF, et dont le but est l'étude du comportement mécanique des constructions endommagées par la RAS. Pour atteindre cet objectif, l'avancement chimique de la RAS des granulats récupérés dans les structures affectées doit être évalué. Ainsi, ce travail est consacré à la quantification de la silice potentiellement réactive des granulats, par l'utilisation de deux approches : une approche indirecte par un test d'expansion et une approche directe par des méthodes chimiques. La présentation du manuscrit s'articule autour des points suivants :• Un test d'expansion pertinent et rapide sur mortiers pour relier la quantité de silice réactive à l'expansion mesurée. Les conditions expérimentales suivantes ont été choisies pour tester différentes tailles et natures de granulats, ainsi que différentes tailles d'éprouvettes : solution de NaOH à 1 mol/l et température de conservation de 60°C.• Une méthode chimique rapide de dissolution sélective pour mesurer directement la quantité de silice réactive disponible pour la RAS. La méthode HF / HF+HCl a été trouvé comme étant la plus efficace.• Un modèle chemo-mécanique pour analyser les effets de la taille des granulats et des éprouvettes, et évaluer l'avancement chimique de la réaction.Finalement, une méthodologie est proposée pour calculer la constante cinétique de la réaction dans le cadre de la requalification des structures atteintes de RAS. / In order to answer the questions of the ASR-affected structures owners, this work focused on a part of a global methodology, which is proposed originally by the LMDC and EDF, aiming to reassess the mechanical behavior of ASR-damaged constructions. To achieve this purpose, the chemical advancement of ASR in the aggregates recovered from the structure should be evaluated. Thus, this work focuses on the assessment of the potentially reactive silica content with two main methods: indirectly by expansion test and directly by chemical methods. The presentation of this manuscript is around the following points: • A relevant and rapid expansion test on mortars to link the reactive silica content to measured expansion. The experimental condition: 1 mol/l NaOH solution conserved at 60°C is chosen to test different aggregate sizes, specimen sizes and natures of aggregate. • A fast chemical method of selective dissolution to measure directly the silica available for ASR. Acid/basic methods are tested and compared; HF / HF+HCl method is found to be the most effective. • A chemo-mechanical model to analyze the effect of aggregate size and specimen size, and evaluate the chemical advancement of ASR. Finally, a methodology is proposed to calculate the kinetics constant in the framework of structural requalification. Key words: alkali-silica reaction (ASR), chemical advancement, reactive silica, expansion test, chemical test, chemo-mechanical model, kinetic constant, selective dissolution

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.