Les facteurs qui différencient les mécanismes de corrosion du revêtement ZnMgAl pour l'acier en environnement naturel de tests accélérés avec du NaCl ont été identifié. Un nouvel électrolyte (RW) qui contient NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- a été développé pour des tests accélérés en respectant la vitesse de corrosion relative entre les revêtements à base de Zn et la formation tardive des hydroxydes à double couche (LDH), qui sont connus pour l'exposition naturelle. En considérant le mécanisme de corrosion type dissolution-précipitation, le rôle des ions présents dans l'électrolyte RW sur la cinétique de dissolution et sur l'accumulation de produits insolubles a été étudié. NH4+ et HCO3- ont été démontrés capables d'augmenter la réactivité anodique et la dissolution cathodique de l'Al. La formation des LDH a été retardée par NH4+, HCO3- et SO42-. La réactivité anodique plus élevée du ZnMgAl en comparaison avec le revêtement de zinc pur combinée avec sa meilleure résistance à la corrosion montrent l'importance de la réaction cathodique (réduction de l'oxygène). En comparant les courants dues à la réduction de l'oxygène sur les revêtements frais et sur la surface sous une couche de produits de corrosion, l'effet barrière des sels basiques de zinc (BZS) et LDH a été clairement démontré. Cet effet barrière est disparu sur le revêtement de zinc pur sous polarisation cathodique en raison de la transformation BZS -> ZnO/Zn(OH)2 mais est resté stable sur ZnMgAl dans les mêmes conditions - l'effet d'inhibition du Mg2+ sur le cinétique de cette transformation a été mis en évidence. Un " squelette " résiduel d'Al non-réagi a contribué à la compacité de produits de corrosion. / Factors differing corrosion mechanisms of ZnMgAl coatings on steel in natural environments and in accelerated tests with NaCl solution were identified. A new electrolyte (RW) containing NH4+, HCO3-, Cl- and SO42- was developed, for which the accelerated tests respected the relative corrosion rates of different Zn-based coatings and the delayed formation of layered double hydroxides (LDH) known for field exposure. Considering dissolution-precipitation mechanism of corrosion, the role of ions present in RW electrolyte on the leaching kinetics and on the accumulation of insoluble products was studied. NH4+ and HCO3- were demonstrated to increase the anodic reactivity and cathodic Al dissolution. LDH formation was delayed by NH4+, HCO3- and SO42-. Higher anodic reactivity of ZnMgAl than zinc coating combined with better resistance in corrosion tests indicated the importance of cathodic reaction (oxygen reduction). Comparing oxygen reduction currents on fresh coatings and on the surface under patinas, clear barrier effect of basic zinc salts (BZS) and LDH was demonstrated. The barrier effect was lost under cathodic polarization on Zn coating due to the transformation BZS ->ZnO/Zn(OH)2 but was stable on ZnMgAl in the same conditions – the inhibiting effect of Mg2+ on the kinetics of this transformation was evidenced. A residual “skeleton” of unreacted Al contributed to the increased compactness of the corrosion products.

En milieu extérieur les objets en cuivre et alliages cuivreux subissent des altérations qui entraînent des modifications physiques et esthétiques de l’œuvre. Pour limiter ces dégradations il convient de réduire les interactions entre la couche de corrosion et son environnement d’exposition en appliquant un traitement de protection. Ce travail de thèse propose d’étudier deux types de traitements de protection : une cire microcristalline (cire Cosmolloïd) et des solutions de décanoate (NaC10 et HC10). Pour cette étude des échantillons « modèles » en cuivre naturellement corrodés ont été utilisés afin de développer une méthodologie analytique visant à étudier le mode d’action et la pénétration des deux types de traitement de protection appliqués sur des couches de corrosion. Grâce à cette méthodologie il a été observé que bien que l’action en surface varie en fonction de la nature du traitement, la pénétration quant à elle semble dépendre essentiellement de son mode d’application.Un travail de remise en corrosion des échantillons traités a également été mené en conditions d’immersion et en corrosion atmosphérique sous cyclage d’humidité relative, à l’aide de traceurs isotopiques (D2O et 18O), afin d’évaluer qualitativement et de comparer l’efficacité des différents traitements de protection. Des dégradations sous UVB et lixiviation des traitements ont également permis d’étudier la tenue des traitements dans des conditions d’exposition extérieure. La détection des traceurs isotopiques dans les couches de corrosion par ToF-SIMS et analyses NRA, bien que n’ayant pas permis de conclure à une meilleur efficacité d’un type de traitement par rapport à l’autre, ont tout de même révélé des différences de tenues. Tandis que la cire microcristalline se dégrade rapidement sous rayonnement UVB par rapport au traitement HC10, le phénomène de lixiviation semble en revanche dégrader plus rapidement un traitement demeuré en surface de la couche de corrosion. / In outdoor environment copper and copper alloys objects undergo degradations that lead to physical and aesthetic modifications of the artwork. To limit these changes interactions between the corrosion layer and its exposure environment should be reduced by applying protective treatment. This project proposes to study two types of protective treatments: microcrystalline wax (Cosmolloïd wax) and decanoate solutions (NaC10 and HC10). For this study, naturally corroded copper "model" samples were used to develop an analytical methodology to study the action and penetration of the two types of protective treatment applied to corrosion layers. This methodology allowed to observe that although the surface action changes according to the nature of the treatment, the penetration seems to depend essentially on its application.Re-corrosion experiments of treated samples was also carried out under immersion conditions and atmospheric corrosion with relative humidity cycling, both using isotopic tracers (D2O and 18O) in order to qualitatively evaluate and compare the effectiveness of the protective treatments. Degradations under UVB and leaching off treatments also lead to a study of their behavior under conditions of external exposure. The detection of isotopic tracers in the corrosion layers by ToF-SIMS and NRA analysis, even though it wasn’t allow to conclude to a better effectiveness of one treatment over the other, nevertheless revealed holding differences. While microcrystalline wax degrades rapidly under UVB radiation compared to HC10 treatment, the leaching phenomenon seems to degrade more rapidly a treatment remaining on the surface of the corrosion layer.

La compréhension des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à très long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D'une part, l'emploi massif du fer dans l'architecture médiévale pose, notamment, la question de l'évolution à long terme de ce matériau dans ces conditions. D'autre part, la période d'entreposage, lors du processus de traitement des déchets nucléaires, pointe le besoin d'une modélisation sur plusieurs centaines d'années du comportement des aciers doux, matériau envisagé pour les sur-containers. Une approche commune a été développée pour ces deux problématiques et appliquée sur le chaînage de renfort métallique de la cathédrale d'Amiens (XVe siècle). La corrosion atmosphérique sous abri à long terme est contrôlée par un cycle d'humidification - séchage, durant lequel la couche oxydée joue un rôle. Le premier axe de travail a donc consisté à caractériser finement le système de corrosion, à l'aide d'un croisement de techniques, depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique. L'accent a été en particulier mis sur les techniques d'analyse structurale micro-focalisées (µ-Raman, µ-DRX et µ-XAS), qui permettent de déterminer la nature des phases présentes, leur localisation et leurs proportions. Le système de corrosion est composé du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat métallique. Les couches de produits de corrosion sont constituées d'une matrice de goethite nanocristallisée, contenant de faibles quantités de lépidocrocite et d'akaganéite, ces deux phases étant principalement situées en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observées au sein de la matrice. Parfois composées de maghémite, ces marbrures sont principalement constituées de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent être connectées, ou non, au substrat métallique. Dans le second axe de travail, des expériences spécifiques ont été conduites pour tester certaines hypothèses de mécanismes liées au cycle humidification-séchage. En ce sens, les sites de réduction de l'oxygène ont été localisés en milieu insaturé et plusieurs cas ont été mis en évidence, fonction de la morphologie de la couche corrodée. Par ailleurs, des expériences en cellule électrochimique couplée avec des techniques d'analyse structurale ont permis de suivre in situ la réduction de composés de référence modèles. Ce couplage a montré l'influence du mode de réduction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases formées. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer un ensemble de mécanismes pour la corrosion atmosphérique sous abri du fer à très long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propriétés des phases en présence. Ces différentes hypothèses ont été intégrées dans une proposition de méthode de diagnostic de la stabilité des systèmes ferreux anciens, mais elles permettent également de discuter les modélisations existantes de la corrosion atmosphérique.

La compréhension des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à très long terme des alliages ferreux concerne plusieurs applications. D'une part, l'emploi massif du fer dans l'architecture médiévale pose, notamment, la question de l'évolution à long terme de ce matériau dans ces conditions. D'autre part, la période d'entreposage, lors du processus de traitement des déchets nucléaires, pointe le besoin d'une modélisation sur plusieurs centaines d'années du comportement des aciers doux, matériau envisagé pour les sur-containers. Une approche commune a été développée pour ces deux problématiques et appliquée sur le chaînage de renfort métallique de la cathédrale d'Amiens (XVe siècle). La corrosion atmosphérique sous abri à long terme est contrôlée par un cycle d'humidification à séchage, durant lequel la couche oxydée joue un rôle. Le premier axe de travail a donc consisté à caractériser finement le système de corrosion, à l'aide d'un croisement de techniques, depuis l'échelle macroscopique jusqu'à l'échelle nanométrique. L'accent a été en particulier mis sur les techniques d'analyse structurale micro-focalisées (μ-Raman, μ-DRX et μ-XAS), qui permettent de déterminer la nature des phases présentes, leur localisation et leurs proportions. Le système de corrosion est composé du milieu environnant, de la couche de produits de corrosion et du substrat métallique. Les couches de produits de corrosion sont constituées d'une matrice de goethite nanocristallisée, contenant de faibles quantités de lépidocrocite et d'akaganéite, ces deux phases étant principalement situées en couche externe. De plus, des marbrures plus claires sont observées au sein de la matrice. Parfois composées de maghémite, ces marbrures sont principalement constituées de ferrihydrite/feroxyhite et peuvent être connectées, ou non, au substrat métallique. Dans le second axe de travail, des expériences spécifiques ont été conduites pour tester certaines hypothèses de mécanismes liées au cycle humidification-séchage. En ce sens, les sites de réduction de l'oxygène ont été localisés en milieu insaturé et plusieurs cas ont été mis en évidence, fonction de la morphologie de la couche corrodée. Par ailleurs, des expériences en cellule électrochimique couplée avec des techniques d'analyse structurale ont permis de suivre in situ la réduction de composés de référence modèles. Ce couplage a montré l'influence du mode de réduction et du pH du milieu sur la nature de la ou des phases formées. L'ensemble de ces résultats a conduit à proposer un ensemble de mécanismes pour la corrosion atmosphérique sous abri du fer à très long terme, incluant la morphologie des couches de produits de corrosion et les propriétés des phases en présence. Ces différentes hypothèses ont été intégrées dans une proposition de méthode de diagnostic de la stabilité des systèmes ferreux anciens, mais elles permettent également de discuter les modélisations existantes de la corrosion atmosphérique. / Understanding the mechanisms of indoor atmospheric corrosion in iron alloys is of primary importance in several fields, including for the conservation of Middle Ages monuments or the long term storage of nuclear waste. In this research, a double approach was developed, combining fine characterisation of corrosion systems and design of experiments to answers specific questions related to mechanisms understanding. Iron indoor atmospheric corrosion was investigated on samples coming from the reinforcing chain of the Amiens cathedral (15th century). In the first stage, the corrosion system has been extensively characterised from the macroscopic to the nanometric scale. In particular, structural micro-analysis (μ-Raman, μXRD, μXAS) has been used to locate, identify and quantify the oxidised phases. Rust layers are composed of a matrix of nanometric goethite, with low quantities of lepidocrocite and akaganeite mostly located in the extern part of the corrosion system. In addition, clear marblings are dispersed in the matrix, which are sometimes connected with the metal core. Although these may contain maghemite, these marblings are generally made of ferrihydrite/feroxyhite phases. In the second stage, specific experiments have been carried out in an unsaturated marked medium to locate oxygen reduction sites in the rust layers. Several cases were evidenced, depending on the rust layer morphology. In addition, reduction processes of model phases have been studied in situ, using an electrochemical cell coupled with structural characterisation techniques. This combination highlighted the influence of reduction mode and pH on the type of reduced phase formed. From the obtained results, several mechanisms are proposed to explain the long term indoor atmospheric corrosion of iron, including rust layers morphology and phases properties. The different hypotheses have been integrated in a proposed method to diagnosis ancient ferrous systems stability. These hypotheses also provide a discussion ground for existing modelling of atmospheric corrosion.

Cette étude a pour objet d'apporter des éléments de compréhension quant à l'amélioration de la résistance à la corrosion des alliages de ZnMg(Al), en comparaison du Zn, en milieu atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part de considérations fondamentales et tend vers des conditions réelles d'utilisation. La première étape a consisté à synthétiser et caractériser des films de ZnO dopé Mg et notamment l'évolution de la structure cristalline, la structure électronique, la résistivité, (...) avec le dopage. La pertinence de ces paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de la stabilité de ces films en solution. Dans un second temps, les produits de corrosion formés, en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des phases pures de Zn et ZnMg, ont été caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de mettre en lumière le rôle du Mg dans l'amélioration de la résistance à la corrosion. La dernière étape, s'est attachée à caractériser des produits de corrosion formés après 6 mois en milieu naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de Zn et ZnMg, et des revêtements industriel de type ZnMgAl. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en corrélation avec une présence accrue de liaisons hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus également pertinents, sur les produits de corrosion formés en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de Mg, Al, et corrélés à l'amélioration de la résistance à la corrosion.

La thèse porte sur l'étude de la compréhension des mécanismes de corrosion atmosphérique à long terme des alliages ferreux. Les applications sont doubles : d'une part, l'entreposage multi-barrières des déchets nucléaires en surface pendant plusieurs centaines d'années, et d'autre part, la préservation et conservation des objets du patrimoine. Dans un premier axe d'étude, une caractérisation fine du système de produits de corrosion est nécessaire afin de déterminer les phases en présence, leur localisation et leur rôle dans les mécanismes. Cela a nécessité de travailler sur des objets issus des sites archéologiques de référence afin de prélever des échantillons d'études. Dans un second axe d'étude, la réactivité de ces phases et leur comportement électrochimique dans les conditions de corrosion doit être déterminée précisément. Il est alors nécessaire de combiner des études sur phases de référence et sur les objets archéologiques eux-mêmes. La localisation des sites de réduction de l'oxygène dans les objets archéologiques doit être déterminée, après les avoir remis quelques mois en corrosion dans des milieux contenant des traceurs judicieux (l'oxygène 18O2), à l'aide des méthodes nucléaires adhoc. En dernier axe, l'identification de ces processus moteur devrait permettre de proposer de nouvelles méthodes d'inhibition de la corrosion à long terme. Cela concerne uniquement le patrimoine / The present report relates to the understanding of long term atmospheric corrosion mechanisms of low alloy steels which are necessary for various applications such as the interim storage of nuclear waste, and the conservation of cultural heritage artefacts. At a first stage, it may be necessary to characterize ancient corrosion system in order to identify the reactive phases in the rust layers, their localisation and their role in the mechanism. In that purpose, the work on objects reference archaeological sites (analogues) can help to take sample of studies. At a second stage, the electrochemical behaviour and their reactive of the phases constitutive of the corrosion layer must be determined precisely. In that field, it is necessary to combine the study of the pure phases and the powders taken on the analogues. The localisation of oxygen reduction sites in the rust layer is a very pertinent tool. To that end, specific experiments have been set up to re-corrode the ancient samples in marked medium (using 18O2), were investigated by nuclear reaction analysis. Finally, the identification of these newly-formed phases give precious information to develop new methods of inhibition of long term corrosion. It concerns only the heritage

Cette étude a pour objet d’apporter des éléments de compréhension quant à l’amélioration de la résistance à la corrosion des alliages de ZnMg(Al), en comparaison du Zn, en milieu atmosphérique chloré. Le cheminement de réflexion part de considérations fondamentales et tend vers des conditions réelles d’utilisation. La première étape a consisté à synthétiser et caractériser des films de ZnO dopé Mg et notamment l’évolution de la structure cristalline, la structure électronique, la résistivité, (…) avec le dopage. La pertinence de ces paramètres a ensuite été évaluée et discutée au regard de la stabilité de ces films en solution. Dans un second temps, les produits de corrosion formés, en laboratoire, en présence ou non de chlorures, sur des phases pures de Zn et ZnMg, ont été caractérisés. Les processus physico-chimiques liés à la formation de ces produits ont ensuite été discutés, afin de mettre en lumière le rôle du Mg dans l’amélioration de la résistance à la corrosion. La dernière étape, s’est attachée à caractériser des produits de corrosion formés après 6 mois en milieu naturel, en atmosphère marine, sur des phases pures de Zn et ZnMg, et des revêtements industriel de type ZnMgAl. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence une meilleure stabilité en solution des films de Zn0.84Mg0.16O en comparaison du ZnO, en corrélation avec une présence accrue de liaisons hydroxyles, une augmentation de la résistivité et de la fonction de travail. Ces trois paramètres sont apparus également pertinents, sur les produits de corrosion formés en laboratoire et naturellement en présence de Mg et de Mg, Al, et corrélés à l’amélioration de la résistance à la corrosion. / The aim of this study was to provide some understanding about the improvement of the corrosion resistance of ZnMg and ZnMgAl alloys in comparison to Zn, in chloride content atmospheric environment, from fundamental considerations gradually towards the actual use of these materials. The first approach consisted in the synthesis and physicochemical characterization of films of magnesium doped zinc oxide and particularly the evolution of parameters such as the crystal structure, the electronic structure (band gap), the resistivity, (…) with doping. The relevance of these parameters was then evaluated and discussed regarding to the stability of these films in a solution of pH 8.4. The second stage focused on the characterization of corrosion products formed in the laboratory with or without chloride, on pure Zn and ZnMg. The physico-chemical processes related to the formation of these products were then discussed to highlight the role of Mg in the improvement of the corrosion resistance of ZnMg alloys in comparison with the Zn. The third and final stage consisted in the characterization of corrosion products formed in marine atmosphere on pure Zn and ZnMg, as well as on industrial coating-type ZnMgAl, after 6 months of exposure. The results obtained in this study showed a better stability in solution of solid solution films of Zn0.84Mg0.16O in comparison with the ZnO, correlated with the increase of hydroxyl bonds, associated with an increase of resistivity and work function. These three parameters appeared also relevant regarding the corrosion products formed naturally in the laboratory and in the presence of Mg and Mg-Al, and correlated with improvement of the corrosion resistance.

Afin d'améliorer la compréhension de la corrosion atmosphérique des bronzes, nous avons mis en oeuvre : - La caractérisation des composés d'étain, susceptibles d'être formés en corrosion atmosphérique, par une approche multi-analytique, la spectroscopie Mössbauer joue un rôle central (analyse sélective et quantitative). Les paramètres hyperfins et les facteurs Lamb-Mössbauer de plusieurs oxydes, sulfates et chlorures d'étain ont été déterminés. Les facteurs f sont dispersés et dépendants de température, montrant la nécessité de l'analyse à basse température. - Le développement d'un détecteur CEMS associant basse température et analyse non-destructive de surface : le dispositif a été mis en point entre 41 et 300 K. Les principaux paramètres affectant ses performances ont été étudiés et optimisés. - La réalisation d'une campagne d'exposition de 2 ans en site urbain de CuSn9, CuSn3Zn9, CuZn33 et leurs métaux purs. Les vitesses de corrosion ont été déterminées ainsi que les quantités de métaux entraînés par les eaux de pluie du fait de la solubilisation des produits de corrosion.