Dans le cadre du programme français de stockage des déchets radioactifs, mis en place suite à la loi du 30 décembre 1991, un dispositif multi-barrières est envisagé. Les déchets seraient inclus dans des surconteneurs métalliques, eux-mêmes déposés dans une barrière ouvragée en argile. Comme ces surconteneurs pourraient être en acier non allié, il est important de connaître le comportement en corrosion de ce matériau dans les sols pour des périodes de plusieurs centaines d'années. Pour ce faire, il est nécessaire de consolider les données empiriques par une approche phénoménologique. Celle-ci comprend des expérimentations de simulation en laboratoire et une modélisation des phénomènes qui se doivent d'être validées et complétées par l'étude d'objets archéologiques servant d'analogue. Ceci a été l'objectif de ce travail de thèse. Dans ce but, un protocole d'analyse a été mis au point : une quarantaine d'objets prélevés en mottes et provenant de cinq sites datés (2ème-16ème siècle) ont été étudiés sur coupe transversale afin d'observer sur le même échantillon l'ensemble du système matériau/produits de corrosion/milieu. Les produits de corrosion sont subdivisés en deux domaines : les Couches de Produits Denses de corrosion (CPD) en contact avec le métal, et le Milieu Transformé (MT) qui sont les produits de corrosion formés autour des minéraux du milieu (grains de quartz…). Le substrat métallique a été étudié par les méthodes classiques d'analyse des matériaux (microscope optique et électronique, spectroscopies dispersive en énergie et en longueur d'onde). Il a été vérifié que les substrats métalliques, malgré leur hétérogénéité de structure et de composition sont des aciers hypoeutectoïdes pouvant contenir jusqu'à 0,5 %mas de phosphore. Les produits de corrosion ont fait l'objet d'analyses structurales locales telles que la microdiffraction sous rayonnement synchrotron et la microspectroscopie Raman. Ces deux techniques utilisées de manière complémentaire, ainsi que la mise en œuvre d'analyses de composition élémentaires ont conduit à la caractérisation de faciès de corrosion. Sur la majorité des objets provenant de quatre sites, les CPD sont principalement composées de goethite marbrée de liserés de magnétite/maghémite. Sur les objets du cinquième site, un faciès particulier de corrosion a été caractérisé. Ce faciès, présentant notamment de la sidérite, est dû à un environnement d'enfouissement particulier : sol détrempé contenant du bois. Sur l'ensemble des échantillons, les analyses du MT montrent que celui-ci est composé de goethite moins bien cristallisée que celle formant les CPD. De plus, la teneur moyenne élémentaire en fer dans cette zone décroît progressivement du métal vers le sol, dans lequel elle se stabilise. Afin de cerner le comportement des phases identifiées en milieu aqueux, des calculs thermodynamiques ont été mis en œuvre pour déterminer leur solubilité en fonction du pH, du potentiel et de différentes compositions en eau. Une première conclusion de ce travail concerne l'influence de la composition et de la structure du matériau qui n'est pas prépondérante sur le comportement en corrosion. A partir de l'ensemble des résultats, des hypothèses ont pu être formulées sur les mécanismes de corrosion à long terme des aciers hypoeutectoïdes dans les milieux étudiés. Elles mettent en évidence le rôle des fissures dans les transports d'espèces ioniques dans les produits de corrosion. De plus, ces produits de corrosion subissent une dissolution puis une reprécipitation dans le milieu environnant ce qui entraîne le décroissance de la teneur moyenne en fer observée dans le MT. Enfin, à l'aide de ces données, des vitesses moyennes de corrosion ont été évaluées : elles sont au maximum de 4 µm/an sur l'ensemble du corpus.

Afin d'améliorer la compréhension de la corrosion atmosphérique des bronzes, nous avons mis en oeuvre : - La caractérisation des composés d'étain, susceptibles d'être formés en corrosion atmosphérique, par une approche multi-analytique, la spectroscopie Mössbauer joue un rôle central (analyse sélective et quantitative). Les paramètres hyperfins et les facteurs Lamb-Mössbauer de plusieurs oxydes, sulfates et chlorures d'étain ont été déterminés. Les facteurs f sont dispersés et dépendants de température, montrant la nécessité de l'analyse à basse température. - Le développement d'un détecteur CEMS associant basse température et analyse non-destructive de surface : le dispositif a été mis en point entre 41 et 300 K. Les principaux paramètres affectant ses performances ont été étudiés et optimisés. - La réalisation d'une campagne d'exposition de 2 ans en site urbain de CuSn9, CuSn3Zn9, CuZn33 et leurs métaux purs. Les vitesses de corrosion ont été déterminées ainsi que les quantités de métaux entraînés par les eaux de pluie du fait de la solubilisation des produits de corrosion.