En milieu extérieur les objets en cuivre et alliages cuivreux subissent des altérations qui entraînent des modifications physiques et esthétiques de l’œuvre. Pour limiter ces dégradations il convient de réduire les interactions entre la couche de corrosion et son environnement d’exposition en appliquant un traitement de protection. Ce travail de thèse propose d’étudier deux types de traitements de protection : une cire microcristalline (cire Cosmolloïd) et des solutions de décanoate (NaC10 et HC10). Pour cette étude des échantillons « modèles » en cuivre naturellement corrodés ont été utilisés afin de développer une méthodologie analytique visant à étudier le mode d’action et la pénétration des deux types de traitement de protection appliqués sur des couches de corrosion. Grâce à cette méthodologie il a été observé que bien que l’action en surface varie en fonction de la nature du traitement, la pénétration quant à elle semble dépendre essentiellement de son mode d’application.Un travail de remise en corrosion des échantillons traités a également été mené en conditions d’immersion et en corrosion atmosphérique sous cyclage d’humidité relative, à l’aide de traceurs isotopiques (D2O et 18O), afin d’évaluer qualitativement et de comparer l’efficacité des différents traitements de protection. Des dégradations sous UVB et lixiviation des traitements ont également permis d’étudier la tenue des traitements dans des conditions d’exposition extérieure. La détection des traceurs isotopiques dans les couches de corrosion par ToF-SIMS et analyses NRA, bien que n’ayant pas permis de conclure à une meilleur efficacité d’un type de traitement par rapport à l’autre, ont tout de même révélé des différences de tenues. Tandis que la cire microcristalline se dégrade rapidement sous rayonnement UVB par rapport au traitement HC10, le phénomène de lixiviation semble en revanche dégrader plus rapidement un traitement demeuré en surface de la couche de corrosion. / In outdoor environment copper and copper alloys objects undergo degradations that lead to physical and aesthetic modifications of the artwork. To limit these changes interactions between the corrosion layer and its exposure environment should be reduced by applying protective treatment. This project proposes to study two types of protective treatments: microcrystalline wax (Cosmolloïd wax) and decanoate solutions (NaC10 and HC10). For this study, naturally corroded copper "model" samples were used to develop an analytical methodology to study the action and penetration of the two types of protective treatment applied to corrosion layers. This methodology allowed to observe that although the surface action changes according to the nature of the treatment, the penetration seems to depend essentially on its application.Re-corrosion experiments of treated samples was also carried out under immersion conditions and atmospheric corrosion with relative humidity cycling, both using isotopic tracers (D2O and 18O) in order to qualitatively evaluate and compare the effectiveness of the protective treatments. Degradations under UVB and leaching off treatments also lead to a study of their behavior under conditions of external exposure. The detection of isotopic tracers in the corrosion layers by ToF-SIMS and NRA analysis, even though it wasn’t allow to conclude to a better effectiveness of one treatment over the other, nevertheless revealed holding differences. While microcrystalline wax degrades rapidly under UVB radiation compared to HC10 treatment, the leaching phenomenon seems to degrade more rapidly a treatment remaining on the surface of the corrosion layer.

Parmi la grande diversité des productions de verres anciens appartenant aux collections muséales (vaisselle, vitres, vitraux, bijoux, perles, incrustations, statuettes, mosaïques, émaux, céramiques glaçurées…), une proportion importante montre à leur surface les signes sévères d’une altération atmosphérique (présence de sels alcalins, fracturation) conduisant à une perte de transparence voire une perte irréversible de matière. Ces œuvres sont produites essentiellement à partir du Moyen-Âge (XIIe-XIIIe siècle), avec une forte représentation aux XVIe, XVIIe et XVIIIe siècles. Les verriers ont en effet appliqué alors de nouvelles recettes par rapport à celles des périodes anciennes conduisant à une instabilité chimique du verre vis-à-vis de l’humidité ambiante. Quant aux œuvres actuellement en bon état de conservation, elles sont également susceptibles de se dégrader au cours du temps, selon leur composition et leur condition de conservation. À ce jour, le meilleur moyen de protection mis en œuvre par les conservateurs et les restaurateurs pour ralentir sensiblement cette altération est le contrôle de la température et de l’humidité de l’environnement de conservation (vitrines d’exposition spécifiques, réserves de musée). Cependant, afin de préserver cet important patrimoine culturel, il est d’un intérêt majeur de proposer de nouvelles solutions de protection qui soient à la fois plus efficaces et moins coûteuses pour les musées. C’est dans ce contexte que s’inscrit le présent projet de thèse. Il vise d’une part à faire progresser la compréhension des mécanismes d’altération atmosphérique des verres d’oxyde, d’autre part à mettre au point un traitement de protection à base de sels de zinc adapté au contexte muséal. En s’inspirant de procédés industriels qui exploitent de manière empirique l’effet protecteur des ions zinc (stockage et transport du verre plat, produits de lavage du verre en lave-vaisselle), nous avons en effet d’ores-et-déjà mis en évidence le fort potentiel de très faibles quantités de sels de zinc pour réduire efficacement les cinétiques d’altérations de compositions verrières altérables du patrimoine. / In the cultural heritage field, it is of major concern to develop new protective methods for ancient glass objects that decay under atmosphere. In this framework, two complementary research directions are undertaken. The first one aims to get a better understanding of the glass atmospheric alteration mechanisms at a small scale. The second one is focused on the potentiality of a zinc salt surface treatment. By the mean of accelerated ageing experiments (temperature and humidity control) of replica glasses (alkali silicates), untreated or zinc salts treated, the evolution of the glass surface and sub-surface with atmospheric alteration are evaluated at different scales (macro – nano). These surface modifications are compared to the properties of hydrated layers of ancient glass objects that have been altered over decades. The influence of the ageing temperature and the glass composition on the atmospheric alteration mechanisms are highlighted. In particular, these parameters affect the proportion of alkali elements that are retained into the hydrated layer, which would severely impact the glass chemical durability. Positive effect of a zinc salt treatment to reduce the replica glasses hydration kinetics is shown with ageing experiments at 80 °C or 40 °C, when the glass surfaces are not pre-altered before the deposit. The formation of thermally activated zinc species that react with the glass surface are put in evidence as well as their predominant role in the protection mechanisms. Therefore, a zinc salt treatment might be considered if a heating step of the glass object is accepted (around 60 °C). However, the treatment performances seem to be strongly dependent on the surface alteration degree before the deposit. This point is critical for the relevance of the treatment for the glass artwork conservation and should be investigated deeper. Others directions of research are arisen in this work and should be followed to propose new protective methods in the longer terms.