Made available in DSpace on 2014-12-17T15:03:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OdeniaALS_DISSERT.pdf: 3500566 bytes, checksum: bcbbd86a88f2dade1ad704684123cb31 (MD5) Previous issue date: 2011-10-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Stabilization pond is the main technology used for treatment wastewater, in northeast Brazil, due to lower cost of deployment, operation and maintenance compared to other technologies. Most systems of stabilization ponds has been in operation for some time, on average 10 years of operation, receiving high organic loads and do not have good removal efficiencies of the main parameters for which have been designed. Therefore it is necessary to work to quantify the efficiency of current systems. This study evaluated the biodegradability of organic matter in raw sewage, the removal of organic matter in reactors and determination of the kinetic constant removal of organic matter (k), both in reactors and in raw sewage, based on the analysis made in the laboratory and through mathematical methods proposed in the literature, in nine systems stabilization ponds, located in Rio Grande do Norte. In relation the degradation kinetics in stabilization ponds, it was observed that many papers published in the literature were obtained in pilot-scale systems, which often, due to the action of external factors such as wind and temperature, these can t be considered as a reference in the analysis of the kinetic constant K, so the need for more research into systems of scale. This study had three distinct phases and simultaneous, routine monitoring, study of the daily cycle and the determination of kinetic constant of degradation of organic matter (K). The monitoring showed that the removal efficiencies of organic matter on most systems were lower than suggested by the literature, the best efficiencies of around 76% (BOD) and 72% (COD) and the worst of the order of 48% (BOD) and 55% (COD). The calculation of K in raw sewage (Ke) was within the range of variation expected in the literature (0.35 to 0.60 days-1). Already for the results obtained for K in the reactors (Kr), there were well below the values recommended in the literature (0.25 to 0.40 d-1 for complete mix and from 0.13 to 0.17 d-1 for flow dispersed), in line with the overloads that organic systems are subject / Lagoa de estabiliza??o ? a principal tecnologia utilizada para tratamento de esgotos dom?sticos no Nordeste brasileiro, devido ao menor custo de implanta??o, opera??o e manuten??o, quando comparada com outras tecnologias. A maioria dos sistemas de lagoas de estabiliza??o est? em opera??o h? bastante tempo, em m?dia 10 anos de opera??o, recebem altas cargas org?nicas e n?o apresentam boas efici?ncias de remo??o dos principais par?metros a qual foram projetadas. Portanto, faz-se necess?rio um trabalho que quantifique a efici?ncia atual desses sistemas. O presente estudo avaliou a biodegradabilidade da mat?ria org?nica no esgoto bruto, a remo??o da mat?ria org?nica nos reatores e a determina??o da constante cin?tica de remo??o de mat?ria org?nica (k), tanto nos reatores quanto no esgoto bruto, baseadas nas an?lises feitas em laborat?rio e atrav?s dos m?todos matem?ticos propostos pela literatura, em nove sistemas de lagoas de estabiliza??o, no Rio Grande do Norte. Em rela??o ? cin?tica de degrada??o em lagoas de estabiliza??o, observou-se que muitos trabalhos publicados na literatura foram obtidos em sistemas em escala piloto, o que muitas vezes, devido ? a??o de fatores externos, tais como vento e temperatura, esses n?o podem ser considerados como refer?ncia na an?lise da constante cin?tica K, por isso a necessidade de se pesquisar mais em sistemas de escala real. Essa pesquisa teve tr?s fases distintas e simult?neas: monitora??o de rotina, estudo do ciclo di?rio e a determina??o da constante cin?tica de degrada??o da mat?ria org?nica (K). O monitoramento mostrou que as efici?ncias de remo??o de mat?ria org?nica, na maioria dos sistemas, estavam abaixo do sugerido pela literatura, sendo as melhores efici?ncias da ordem de 76% (DBO) e de 72% (DQO) e as piores da ordem de 48% (DBO) e 55% (DQO). O calculo do K no esgoto bruto (Ke) mostrou-se dentro da faixa de varia??o prevista na literatura (0,35 a 0,60 dia-1). J? para os resultados obtidos para K nos reatores (Kr), verificaram-se valores bem abaixo do preconizado pela literatura (0,25 a 0,40 d-1 para mistura completa e 0,13 a 0,17 d-1 para fluxo disperso), em conson?ncia com as sobrecargas org?nicas a que os sistemas est?o sujeitos

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.

Afin de répondre aux questions des propriétaires de structures atteintes de réaction alcali-silice (RAS), ce travail se concentre sur une partie d'une méthodologie globale, proposée initialement par le LMDC et EDF, et dont le but est l'étude du comportement mécanique des constructions endommagées par la RAS. Pour atteindre cet objectif, l'avancement chimique de la RAS des granulats récupérés dans les structures affectées doit être évalué. Ainsi, ce travail est consacré à la quantification de la silice potentiellement réactive des granulats, par l'utilisation de deux approches : une approche indirecte par un test d'expansion et une approche directe par des méthodes chimiques. La présentation du manuscrit s'articule autour des points suivants :• Un test d'expansion pertinent et rapide sur mortiers pour relier la quantité de silice réactive à l'expansion mesurée. Les conditions expérimentales suivantes ont été choisies pour tester différentes tailles et natures de granulats, ainsi que différentes tailles d'éprouvettes : solution de NaOH à 1 mol/l et température de conservation de 60°C.• Une méthode chimique rapide de dissolution sélective pour mesurer directement la quantité de silice réactive disponible pour la RAS. La méthode HF / HF+HCl a été trouvé comme étant la plus efficace.• Un modèle chemo-mécanique pour analyser les effets de la taille des granulats et des éprouvettes, et évaluer l'avancement chimique de la réaction.Finalement, une méthodologie est proposée pour calculer la constante cinétique de la réaction dans le cadre de la requalification des structures atteintes de RAS. / In order to answer the questions of the ASR-affected structures owners, this work focused on a part of a global methodology, which is proposed originally by the LMDC and EDF, aiming to reassess the mechanical behavior of ASR-damaged constructions. To achieve this purpose, the chemical advancement of ASR in the aggregates recovered from the structure should be evaluated. Thus, this work focuses on the assessment of the potentially reactive silica content with two main methods: indirectly by expansion test and directly by chemical methods. The presentation of this manuscript is around the following points: • A relevant and rapid expansion test on mortars to link the reactive silica content to measured expansion. The experimental condition: 1 mol/l NaOH solution conserved at 60°C is chosen to test different aggregate sizes, specimen sizes and natures of aggregate. • A fast chemical method of selective dissolution to measure directly the silica available for ASR. Acid/basic methods are tested and compared; HF / HF+HCl method is found to be the most effective. • A chemo-mechanical model to analyze the effect of aggregate size and specimen size, and evaluate the chemical advancement of ASR. Finally, a methodology is proposed to calculate the kinetics constant in the framework of structural requalification. Key words: alkali-silica reaction (ASR), chemical advancement, reactive silica, expansion test, chemical test, chemo-mechanical model, kinetic constant, selective dissolution

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarlaGracyRM.pdf: 2168953 bytes, checksum: c493025d0ce540e9abdc851f15c87e7a (MD5) Previous issue date: 2006-06-13 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Waste stabilization ponds (WSP) have been widely used for sewage treatment in hot climate regions because they are economic and environmentally sustainable. In the present study a WSP complex comprising a primary facultative pond (PFP) followed by two maturation ponds (MP-1 and MP-2) was studied, in the city of Natal-RN. The main objective was to study the bio-degradability of organic matter through the determination of the kinetic constant k throughout the system. The work was carried out in two phases. In the first, the variability in BOD, COD and TOC concentrations and an analysis of the relations between these parameters, in the influent raw sewage, pond effluents and in specific areas inside the ponds was studied. In the second stage, the decay rate for organic matter (k) was determined throughout the system based on BOD tests on the influent sewage, pond effluents and water column samples taken from fixed locations within the ponds, using the mathematical methods of Least Squares and the Thomas equation. Subsequently k was estimated as a function of a hydrodynamic model determined from the dispersion number (d), using empirical methods and a Partial Hydrodynamic Evaluation (PHE), obtained from tracer studies in a section of the primary facultative pond corresponding to 10% of its total length. The concentrations of biodegradable organic matter, measured as BOD and COD, gradually reduced through the series of ponds, giving overall removal efficiencies of 71.95% for BOD and of 52.45% for COD. Determining the values for k, in the influent and effluent samples of the ponds using the mathematical method of Least Squares, gave the following values respectively: primary facultative pond (0,23 day-1 and 0,09 day-1), maturation 1 (0,04 day-1 and 0,03 day-1) and maturation 2 (0,03 day-1 and 0,08 day-1). When using the Thomas method, the values of k in the influents and effluents of the ponds were: primary facultative pond (0,17 day-1 and 0,07 day-1), maturation 1 (0,02 day-1 and 0,01 day-1) and maturation 2 (0,01 day-1 and 0,02 day-1). From the Partial Hydrodynamic Evaluation, in the first section of the facultative pond corresponding to 10% of its total length, it can be concluded from the dispersion number obtained of d = 0.04, that the hydraulic regime is one of dispersed flow with a kinetic constant value of 0.20 day-1 / Lagoas de estabiliza??o t?m sido utilizadas para tratamento de efluentes em regi?es de clima quentes apresentando viabilidade econ?mica e ambiental. No presente trabalho foi estudado um sistema de lagoas de estabiliza??o, na cidade do Natal, constitu?do por uma lagoa facultativa prim?ria (LFP) seguida de duas lagoas de matura??o (LM1 e LM2) e tem como objetivo o estudo da biodegradabilidade da mat?ria org?nica atrav?s da determina??o da constante cin?tica k ao longo deste sistema. O trabalho foi baseado em duas etapas: na primeira foi estudada a variabilidade da concentra??o da DBO, DQO e COT e an?lise das rela??es entre esses par?metros, no afluente, efluente e em ?reas dentro das lagoas. Na segunda etapa foi determinada a constante de biodegrada??o da mat?ria org?nica k inicialmente ao longo do sistema (afluentes, ?reas e efluentes), utilizando os m?todos matem?ticos dos M?nimos Quadrados e Thomas. Em seguida, k foi avaliado em fun??o do modelo hidrodin?mico determinado atrav?s do n?mero de dispers?o (d), pelos m?todos emp?ricos e pela Avalia??o Parcial Hidrodin?mica (APH), realizada por meio de tra?agem na lagoa facultativa prim?ria, em uma faixa correspondente a 10 % do comprimento total da lagoa. Na avalia??o dos par?metros analisados, durante o monitoramento, as concentra??es da mat?ria org?nica biodegrad?vel, medida pela DBO e DQO, foram, gradativamente, reduzidas entre os afluentes e efluentes do sistema, apresentando uma efici?ncia 71,95 % para DBO e de 52,45 % para DQO. Na determina??o da constante cin?tica k, pelos m?todos matem?ticos, considerando o M?todo dos m?nimos quadrados, temos os seguintes valores de k no afluente e efluente das lagoas: facultativa prim?ria (0,23 dia-1 e 0,09 dia-1), matura??o 1 (0,04 dia-1 e 0,03 dia-1) e matura??o 2 (0,03 dia-1 e 0,08 dia-1) e pelo m?todo de Thomas os valores de k no afluente e efluente das lagoas s?o: facultativa prim?ria (0,17 dia-1 e 0,07 dia-1), matura??o 1 (0,02 dia-1 e 0,01 dia-1) e matura??o 2 (0,01 dia-1 e 0,02 dia-1). Atrav?s da Avalia??o Parcial Hidrodin?mica, na faixa correspondente a 10% do comprimento total da lagoa facultativa prim?ria, pode-se concluir que, pelo numero de dispers?o encontrado (d = 0,04) o escoamento ? do tipo disperso e a constante cin?tica apresenta um valor de 0,20 dia-1

A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.