Pour un réacteur à eau pressurisée, la contamination radioactive du circuit primaire constitue un problème majeur pour les opérations de maintenance. La principale source de cette contamination est le relâchement des produits de corrosion des tubes GV en alliages base nickel représentant environ les trois quarts de la surface totale du circuit primaire. L’oxydation des alliages base nickel en milieu primaire, à l’origine du relâchement, a fait l’objet de nombreuses études. Certaines pistes d’amélioration ont d’ailleurs d’ores et déjà été explorées comme la métallurgie des tubes et plus précisément leur état de surface, la pré-oxydation, l’addition de zinc au sein du milieu primaire. Cependant, la compréhension du phénomène demeure lacunaire. La nature et la structure de la couche d’oxyde formée sur les alliages base nickel est relativement bien connue, mais pas sa cinétique de formation et de relâchement ou de façon bien moins précise. L’objet principal de cette étude est donc le développement et la mise en œuvre d’un dispositif expérimental innovant permettant de suivre l’épaisseur d’oxyde formée par une mesure optique de réflectométrie in situ, ainsi que le relâchement en ligne par mesure de concentration par ICP – MS. Les échantillons utilisés lors des différents essais expérimentaux ont également été analysés par diverses techniques notamment l’XPS et le MET afin d’apporter de nouveaux éléments sur la nature ou la structure des couches d’oxyde. En outre, ces analyses, permettant également d’évaluer les épaisseurs d’oxyde ont contribué à valider les résultats d’oxydation obtenus par réflectométrie. L’utilisation de ce moyen expérimental a permis d’obtenir des résultats, certes peu nombreux mais aux perspectives prometteuses. / The radioactive contamination is a significant issue for the maintenance of the primary loop of a water pressurized reactor. The corrosion products released by steam generators tubes made of nickel base alloys, which represent seventy five percent of the whole primary loop surfaces, are highly responsible for this pollution. The oxidation of nickel base alloys in primary water is thus a widely studied subject. Besides, some mitigation means have already been performed like the control of tube manufacturing and of their surface state in particular, a pre-oxidation process, the injection of zinc into primary water. However, the phenomenon remains deficiently understood. The oxide layer nature and structure, formed on nickel base alloys is relatively well known, but this knowledge is far less precise about the layer formation and release kinetics. The main subject of this study is thus to develop an innovative experimental facility which permits to obtain the layer thickness by in situ optical reflectometry measurements, and the corrosion products release by concentration ICP – MS in line measurements. The implementation of these two techniques has needed lots of theoretical and technical adjustments, especially in situ way of using the reflectometry. Some analyses, XPS and MET in particular, have been performed on the different used samples to bring new facts about the nature and structure of oxide layers. Moreover, these analyses have contributed to validate the oxidation results, by measuring the oxide layer thickness and comparing it to the reflectometric results. The different tests realized with this new experimental device are quite promising and should be used and improved to perform others valuable tests.

De nouveaux alliages Zn-TR1-5 %mass.(TR = Ce, La et Mischmetal : Ce 75%/La25%) ont été synthétisés par fusion sous atmosphère contrôlée et coulés sous forme de plaques. Dans ces nouveaux matériaux, les terre rare sont localisées exclusivement dans des phases intermétalliques dispersées de manière homogène dans la matrice de zinc : Zn11Ce, Zn13La ou Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. Le comportement électrochimique de ces nouveaux alliages a été étudié dans un milieu corrosif de référence simulant les conditions atmosphériques. En parallèle, les phases intermétalliques pures Zn11Ce and Zn13La ont été synthétisées et leur influence électrochimique a été évaluée par voltamétrie et couplage galvanique. Les résultats montrent que les deux phases intermétalliques sont des sites cathodiques préférentiels de la réduction du dioxygène et induisent une inhibition cathodique de la corrosion des alliages Zn-TR par rapport au zinc pur. Ce phénomène est plus marqué dans le cas des alliages au lanthane. Dans le cas spécifique des alliages au cérium, une inhibition anodique a également été observée et corrélée avec une modification chimique des produits de corrosion (composés majoritairement d'hydrozincite). En fait, une faible quantitéhomogène de cérium a pu être mise en évidence dans la couche de corrosion par spectrométrie dispersive en longueur d'onde. D'après les résultats d'expériences de précipitation contrôlée de sels de cérium et zinc en milieu carbonaté, la présence de cérium dans la couche de corrosion et son caractère protecteur pourraient être attribués à la formation d'un composé mixte double lamellaire zinc-cérium. L'addition de moins de 2%mass. de cérium ou lanthane permet d'améliorer la résistance à la corrosion du zinc. Cependant, lorsque la teneur en terre-rare augmente, l'effet de couplage galvanique devient plus important et rend les alliages moins résistants que le zinc pur / New Zn-RE1-5 wt.% alloys (RE=Ce, La and Mischmetal: Ce 75%/ La 25%) were synthesized by melting under controlled atmosphere and cast in plates. In these materials, rare earth metal are exclusively present in intermetallic phases homogeneously dispersed in the zinc matrix: Zn11Ce, Zn13La or Zn11Ce1-xLax and Zn13CeyLa1-y. The electrochemical behavior of these new alloys was investigated in a reference corrosivemedium. In parallel, the pure intermetallic phases Zn11Ce and Zn13La were synthesized and their electrochemical influence was studied by voltametry and galvanic coupling. Results show that both intermetallic phases act as preferential cathodic sites of dioxygen reduction and induce a cathodic inhibition of the corrosion of the Zn-RE alloys by comparison with pure zinc. This phenomenon is much more significant in the case of lanthanum containing alloys. In the specific case of cerium addition to zinc, an anodic inhibition was also observed and correlated with a chemical modification of the corrosion products (mainly made of hydrozincite). Actually, low quantities of cerium (less than 1 at.%) have been detected homogeneously in the corrosion layer by wave-length dispersive spectrometry. From results of controlled precipitation experiments of cerium and zinc salts performed in carbonated medium, the presence of cerium in the corrosionlayer and its protective character could be attributed to the formation of a mixed double lamellar zinc-cerium product. Therefore, addition to zinc of less than 2 wt.% of cerium or lanthanum allow to improve the corrosion resistance of zinc. However, by increasing the rare earth content in the alloys, the galvanic coupling phenomenon becomes more important and makes the alloys less resistant than pure zinc

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la durabilité des structures en acier au carbone envisagées pour le stockage des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue. Ce travail porte plus particulièrement sur la simulation numérique de la corrosion généralisée (et de son évolution), principale forme de corrosion susceptible d’affecter ces aciers en phase aqueuse et en condition désaérée.Le processus de corrosion des aciers au carbone est grandement influencé par la formation de couches de produits de corrosion (CPC) dont le rôle sur l’évolution de la vitesse de corrosion a été mis en évidence dans de nombreuses études. Le caractère plus ou moins protecteur d’une CPC dépend de plusieurs paramètres physiques (porosité, épaisseur et propriétés électriques de CPC) et chimiques (pH, PCO2, formations de complexes,…). Le principal objectif de ce travail de thèse est l’étude du rôle d’une CPC de sidérite sur la vitesse de corrosion des aciers au carbone en condition désaérée. Le régime de corrosion est ainsi simulé sur la base de modèles mécanistes en faisant appel à une résolution par la méthode des éléments finis de l’équation de transport réactif en milieu poreux et en potentiel libre.Dans un premier temps, l’étude de la stabilité d’une CPC par expérience numérique est présentée et constitue une étape importante dans la mesure où elle permet de sélectionner les paramètres influençant cette stabilité et par conséquent le processus de corrosion. Cette expérience numérique confirme des résultats expérimentaux obtenus sur des coupons dans un environnement représentatif des conditions de stockage mais sur des durées beaucoup plus courtes (de l’ordre de quelques années). Ces calculs montrent qu’en fonction des conditions chimiques (pH, complexants,…), morphologiques (épaisseur, distribution de porosité dans la CPC, …) et des propriétés électriques de la couche, on obtient soit un dépôt stable pouvant potentiellement entraîner une diminution de la vitesse de corrosion, ou soit un dépôt instable mettant à nu la surface du métal et qui se traduit par une vitesse de corrosion élevée.De manière complémentaire, le transitoire de croissance d’une CPC est également étudié en prenant en compte numériquement le déplacement de l’interface métal – CPC correspondant à la création de vide par la dissolution du métal. Deux approches, la première dite « implicite » et la seconde dite « explicite », de mouvement de cette interface sont présentées. Tous ces modèles numériques sont comparés à différents retours d’expérience. A cet égard, une loi de précipitation de la sidérite, discutée et confrontée aux différentes lois de la littérature, est proposée. Les résultats de simulation d’un transitoire de croissance d’une CPC conductrice sont conformes à certains retours d’expériences, montrant d’abord une phase active de corrosion suivie d’une phase pseudo-passive où la vitesse de corrosion est ralentie par le recouvrement de la surface métallique par la CPC. / This thesis is related to the issue of the sustainability of carbon steel structures intended for the storage of high-level long-lived radioactive waste. This work focuses on the numerical simulation of the uniform corrosion (and on its evolution), representing the main form of corrosion likely to affect these steel components in aqueous and deaerated conditions.The corrosion process of carbon steels is greatly influenced by the formation of corrosion product layers (CPL) whose role on the evolution of the corrosion rate has been demonstrated in numerous studies. The more or less protective nature of a CPL depends on several physical (porosity, thickness and electrical properties of CPL) and chemical parameters (pH, PCO2, complex formations, ...). The main objective of this thesis is the study of the role of a siderite CPL on the corrosion rate of carbon steels in deaerated conditions. The corrosion regime is simulated on the basis of mechanistic models using a finite element method to resolve the reactive transport equation in porous media and in free potential conditions.Firstly, the stability of a CPL is studied by numerical experiment and constitutes an important step that permits to select the key parameters influencing this stability and consequently the corrosion process. This numerical experiment confirms experimental results obtained on coupons in an environment representative of the storage conditions but on much shorter durations (few years). These calculations show that depending on the chemical conditions (pH, complexing medium, ...), morphological (thickness, distribution of porosity in the CPC, ...) and the electrical properties of the layer, we obtain either a stable deposit that could potentially lead to a decrease of the corrosion rate, or an unstable deposit exposing the metal surface and resulting in a high corrosion rate.In a second time, the transient step i.e. the formation and growth process of a CPL, is also studied numerically considering the displacement of the metal-CPC interface corresponding to the creation of voids caused by the dissolution of the metal. Two approaches, the first one called "implicit" and the second "explicit", of the movement of this interface are presented. All these numerical models are compared with different experimental feedbacks. Thus, a kinetics law of precipitation of siderite, discussed and compared with different laws proposed in the literature, is implemented in these models. The results obtained by simulating the growth of a conductive CPL are consistent with some experimental feedbacks, showing firstly a period of active corrosion followed by a pseudo-passive period during which the corrosion rate is significantly decreased resulting from the coverage of the metal surface by the CPL.