Les alliages à base nickel, et plus précisément les alliages 600 et 690, sont, en France, les matériaux constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (GV) des réacteurs à eau pressurisée (REP). La corrosion généralisée résultant de l'interaction entre ces alliages et le milieu primaire des REP conduit, d'une part, à la formation d'une fine couche passive (environ 10 nm) de produits de corrosion, mais également à la dissolution de cations dans le circuit primaire, ces derniers constituant la principale source de contamination de ce circuit. L'objectif de ces travaux est d'apporter de nouveaux éléments de compréhension des phénomènes de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire, en s'attachant à décrire l'influence de paramètres métallurgiques ou physico-chimiques, sur la nature et les mécanismes de croissance de la couche d'oxyde protectrice. Dans ce contexte, le film passif formé lors de l'exposition des alliages 600, 690 et Ni-30Cr, dans des conditions simulant le milieu primaire des REP, a été analysé par plusieurs techniques de caractérisation (MEB, MET, PEC et MPEC, XPS). Le couplage de ces méthodes a permis d'obtenir une description fine, en termes de nature et de structure, de l'oxyde multicouche se formant à la surface des alliages à base nickel en milieu de type primaire. Ainsi, la part protectrice de cette couche d'oxyde est constituée d'une couche continue de chromite mixte de nickel et de fer et de nodules de Cr₂O₃ dispersés à l'interface entre le chromite mixte et l'alliage. L'étude des mécanismes de croissance de la couche protectrice notamment à partir d'expériences mettant en œuvre des marqueurs et des traceurs, a permis de conclure à une croissance de la couche de chromite mixte résultant d'une diffusion anionique, via des courts-circuits de diffusion de type joints de grains. De plus, l'impact du taux de défauts en surface de l'alliage a également été étudié, mettant en évidence un effet double de ce paramètre, qui influence à la fois la densité de courts-circuits de diffusion au sein de l'oxyde mais également la vitesse de formation des nodules de Cr₂O₃. L'ensemble de ces résultats permet de proposer un mécanisme de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire et d'aborder quelques aspects cinétiques susceptibles de constituer des éléments de réflexion en vue du développement d'une modélisation complète de ce phénomène de corrosion.

Les enveloppes métalliques en acier non allié choisies par l’Andra comme surconteneurs pour le stockage des déchets radioactifs seront principalement soumises à la corrosion généralisée. L’objectif de ce travail est de démontrer qu’il est possible de simuler sur le long terme cette vitesse de corrosion de façon à bien dimensionner les surconteneurs pour qu’ils restent étanches et confinent la radioactivité des déchets qu’ils contiennent pendant plusieurs siècles.La modélisation par la méthode des éléments finis, basée sur la résolution numérique de l’équation de Nernst-Planck en potentiel libre a donc été utilisée pour prévoir le comportement électrochimique de ces aciers sur des durées inaccessibles à des expériences en laboratoire. A partir d’études paramétriques (influence des constantes de cinétique électrochimique, des constantes cinétiques associées aux réactions chimiques, de la température) et en se basant sur plusieurs comparaisons entre expériences de laboratoire et simulations numériques, il a été possible de déterminer l’ensemble des paramètres et des règles de fonctionnement nécessaires pour construire et utiliser un modèle numérique prédictif le plus complet possible.Dans la simulation à long terme, qui constitue le résultat majeur du travail, on constate qu’après épuisement de l’oxygène dissous initialement piégé, la vitesse de corrosion est contrôlée par le recouvrement de la surface métallique dû à l’apparition de produits de corrosion (magnétite, sidérite). Ce phénomène induit une diminution de la porosité totale, identifiée comme déterminante dans le ralentissement de la vitesse de corrosion. / Unalloyed steels selected by Andra for nuclear waste storage would be mainly affected by general corrosion. The aim of this study is to demonstrate that it is possible to simulate the long term corrosion rate in order to estimate the thickness of the containers expected to maintain the confinement for several centuries. Modeling by the finite element method, based on the resolution of Nernst-Planck equation in free potential conditions has been used to predict the electrochemical behavior of these steels impossible to reach at long time through laboratory experiments. From parametric studies (influence of electrochemical kinetic constants, kinetic constants dealing with chemical reactions, temperature) and in the light of several comparisons between laboratory and numerical experiments, it was possible to determine all the parameters and all the rules to build and use the most completed predictive numerical model.The main result of this study is a long term prediction model. After a first step it was established that dissolved oxygen initially trapped is consumed, whereas the corrosion rate is controlled by the fractional coverage of the surface due to the formation of corrosion products (magnetite, siderite). As a consequence, the decrease of the total porosity can be identified as a key parameter in the reduction of the corrosion rate.

Cette thèse s’inscrit dans le contexte de la durabilité des structures en acier au carbone envisagées pour le stockage des déchets radioactifs à haute activité et à vie longue. Ce travail porte plus particulièrement sur la simulation numérique de la corrosion généralisée (et de son évolution), principale forme de corrosion susceptible d’affecter ces aciers en phase aqueuse et en condition désaérée.Le processus de corrosion des aciers au carbone est grandement influencé par la formation de couches de produits de corrosion (CPC) dont le rôle sur l’évolution de la vitesse de corrosion a été mis en évidence dans de nombreuses études. Le caractère plus ou moins protecteur d’une CPC dépend de plusieurs paramètres physiques (porosité, épaisseur et propriétés électriques de CPC) et chimiques (pH, PCO2, formations de complexes,…). Le principal objectif de ce travail de thèse est l’étude du rôle d’une CPC de sidérite sur la vitesse de corrosion des aciers au carbone en condition désaérée. Le régime de corrosion est ainsi simulé sur la base de modèles mécanistes en faisant appel à une résolution par la méthode des éléments finis de l’équation de transport réactif en milieu poreux et en potentiel libre.Dans un premier temps, l’étude de la stabilité d’une CPC par expérience numérique est présentée et constitue une étape importante dans la mesure où elle permet de sélectionner les paramètres influençant cette stabilité et par conséquent le processus de corrosion. Cette expérience numérique confirme des résultats expérimentaux obtenus sur des coupons dans un environnement représentatif des conditions de stockage mais sur des durées beaucoup plus courtes (de l’ordre de quelques années). Ces calculs montrent qu’en fonction des conditions chimiques (pH, complexants,…), morphologiques (épaisseur, distribution de porosité dans la CPC, …) et des propriétés électriques de la couche, on obtient soit un dépôt stable pouvant potentiellement entraîner une diminution de la vitesse de corrosion, ou soit un dépôt instable mettant à nu la surface du métal et qui se traduit par une vitesse de corrosion élevée.De manière complémentaire, le transitoire de croissance d’une CPC est également étudié en prenant en compte numériquement le déplacement de l’interface métal – CPC correspondant à la création de vide par la dissolution du métal. Deux approches, la première dite « implicite » et la seconde dite « explicite », de mouvement de cette interface sont présentées. Tous ces modèles numériques sont comparés à différents retours d’expérience. A cet égard, une loi de précipitation de la sidérite, discutée et confrontée aux différentes lois de la littérature, est proposée. Les résultats de simulation d’un transitoire de croissance d’une CPC conductrice sont conformes à certains retours d’expériences, montrant d’abord une phase active de corrosion suivie d’une phase pseudo-passive où la vitesse de corrosion est ralentie par le recouvrement de la surface métallique par la CPC. / This thesis is related to the issue of the sustainability of carbon steel structures intended for the storage of high-level long-lived radioactive waste. This work focuses on the numerical simulation of the uniform corrosion (and on its evolution), representing the main form of corrosion likely to affect these steel components in aqueous and deaerated conditions.The corrosion process of carbon steels is greatly influenced by the formation of corrosion product layers (CPL) whose role on the evolution of the corrosion rate has been demonstrated in numerous studies. The more or less protective nature of a CPL depends on several physical (porosity, thickness and electrical properties of CPL) and chemical parameters (pH, PCO2, complex formations, ...). The main objective of this thesis is the study of the role of a siderite CPL on the corrosion rate of carbon steels in deaerated conditions. The corrosion regime is simulated on the basis of mechanistic models using a finite element method to resolve the reactive transport equation in porous media and in free potential conditions.Firstly, the stability of a CPL is studied by numerical experiment and constitutes an important step that permits to select the key parameters influencing this stability and consequently the corrosion process. This numerical experiment confirms experimental results obtained on coupons in an environment representative of the storage conditions but on much shorter durations (few years). These calculations show that depending on the chemical conditions (pH, complexing medium, ...), morphological (thickness, distribution of porosity in the CPC, ...) and the electrical properties of the layer, we obtain either a stable deposit that could potentially lead to a decrease of the corrosion rate, or an unstable deposit exposing the metal surface and resulting in a high corrosion rate.In a second time, the transient step i.e. the formation and growth process of a CPL, is also studied numerically considering the displacement of the metal-CPC interface corresponding to the creation of voids caused by the dissolution of the metal. Two approaches, the first one called "implicit" and the second "explicit", of the movement of this interface are presented. All these numerical models are compared with different experimental feedbacks. Thus, a kinetics law of precipitation of siderite, discussed and compared with different laws proposed in the literature, is implemented in these models. The results obtained by simulating the growth of a conductive CPL are consistent with some experimental feedbacks, showing firstly a period of active corrosion followed by a pseudo-passive period during which the corrosion rate is significantly decreased resulting from the coverage of the metal surface by the CPL.