Dans le cadre du programme français de stockage des déchets radioactifs, mis en place suite à la loi du 30 décembre 1991, un dispositif multi-barrières est envisagé. Les déchets seraient inclus dans des surconteneurs métalliques, eux-mêmes déposés dans une barrière ouvragée en argile. Comme ces surconteneurs pourraient être en acier non allié, il est important de connaître le comportement en corrosion de ce matériau dans les sols pour des périodes de plusieurs centaines d'années. Pour ce faire, il est nécessaire de consolider les données empiriques par une approche phénoménologique. Celle-ci comprend des expérimentations de simulation en laboratoire et une modélisation des phénomènes qui se doivent d'être validées et complétées par l'étude d'objets archéologiques servant d'analogue. Ceci a été l'objectif de ce travail de thèse. Dans ce but, un protocole d'analyse a été mis au point : une quarantaine d'objets prélevés en mottes et provenant de cinq sites datés (2ème-16ème siècle) ont été étudiés sur coupe transversale afin d'observer sur le même échantillon l'ensemble du système matériau/produits de corrosion/milieu. Les produits de corrosion sont subdivisés en deux domaines : les Couches de Produits Denses de corrosion (CPD) en contact avec le métal, et le Milieu Transformé (MT) qui sont les produits de corrosion formés autour des minéraux du milieu (grains de quartz…). Le substrat métallique a été étudié par les méthodes classiques d'analyse des matériaux (microscope optique et électronique, spectroscopies dispersive en énergie et en longueur d'onde). Il a été vérifié que les substrats métalliques, malgré leur hétérogénéité de structure et de composition sont des aciers hypoeutectoïdes pouvant contenir jusqu'à 0,5 %mas de phosphore. Les produits de corrosion ont fait l'objet d'analyses structurales locales telles que la microdiffraction sous rayonnement synchrotron et la microspectroscopie Raman. Ces deux techniques utilisées de manière complémentaire, ainsi que la mise en œuvre d'analyses de composition élémentaires ont conduit à la caractérisation de faciès de corrosion. Sur la majorité des objets provenant de quatre sites, les CPD sont principalement composées de goethite marbrée de liserés de magnétite/maghémite. Sur les objets du cinquième site, un faciès particulier de corrosion a été caractérisé. Ce faciès, présentant notamment de la sidérite, est dû à un environnement d'enfouissement particulier : sol détrempé contenant du bois. Sur l'ensemble des échantillons, les analyses du MT montrent que celui-ci est composé de goethite moins bien cristallisée que celle formant les CPD. De plus, la teneur moyenne élémentaire en fer dans cette zone décroît progressivement du métal vers le sol, dans lequel elle se stabilise. Afin de cerner le comportement des phases identifiées en milieu aqueux, des calculs thermodynamiques ont été mis en œuvre pour déterminer leur solubilité en fonction du pH, du potentiel et de différentes compositions en eau. Une première conclusion de ce travail concerne l'influence de la composition et de la structure du matériau qui n'est pas prépondérante sur le comportement en corrosion. A partir de l'ensemble des résultats, des hypothèses ont pu être formulées sur les mécanismes de corrosion à long terme des aciers hypoeutectoïdes dans les milieux étudiés. Elles mettent en évidence le rôle des fissures dans les transports d'espèces ioniques dans les produits de corrosion. De plus, ces produits de corrosion subissent une dissolution puis une reprécipitation dans le milieu environnant ce qui entraîne le décroissance de la teneur moyenne en fer observée dans le MT. Enfin, à l'aide de ces données, des vitesses moyennes de corrosion ont été évaluées : elles sont au maximum de 4 µm/an sur l'ensemble du corpus.

En France, il est envisagé de stocker en formation géologique profonde les déchets radioactifs vitrifiés à haute activité et vie longue dans un conteneur en acier inoxydable chemisé par un surconteneur en acier non allié. Les principaux produits de corrosion attendus à la surface de ce dernier, i.e. la sidérite (FeIICO3) et la magnétite (FeIIFeIII2O4), jouent un rôle protecteur contre la corrosion en tant que couche passivante. Ce travail de thèse visait à étudier l’influence des groupes métaboliques bactériens réducteurs du fer ferrique (IRB) et des nitrates (NRB) sur les transformations de ces produits de corrosion en anoxie. Des souches modèles de NRB (Klebsiella mobilis) et IRB (Shewanella putrefaciens) ont, dans un premier temps, été incubées en présence de suspension de sidérite ou de magnétite, afin d’exacerber les processus de transformation du fer du fait d’une surface spécifique élevée, puis dans un second temps, en présence de films électrogénérés de ces produits pour se rapprocher des conditions d’un acier non allié corrodé en anoxie. Ces souches bactériennes sont capables de transformer la sidérite et la magnétite par des processus microbiens directs ou indirects et de conduire à la formation de rouille verte carbonatée (FeII4FeIII2(OH)12CO3). Ce composé occupe une place centrale dans le cycle biogéochimique du fer en anoxie en tant que transitoire commun à plusieurs réactions microbiennes mobilisant le fer sous deux états d’oxydation différents FeII et FeIII. L’originalité de ce travail de thèse est donc de montrer que des métabolismes bactériens inaccoutumés tels que les NRB ou les IRB sont susceptibles de jouer un rôle dans les processus de biocorrosion / Radioactive waste is one of the major problems facing the nuclear industry. To circumvent this issue France plans to store vitrified high-level nuclear waste in a stainless steel container, placed into a non-alloy steel overpack, at a depth of 500m in an argillaceous formation. The main iron corrosion products formed at the surface of the non-alloy steel are siderite (FeIICO3) and magnetite (FeIIFeIII2O4). These compounds are formed in the anoxic conditions present in the nuclear waste repository and play a protective role against corrosion as a passive layer. This work aims to investigate the activity of nitrate-reducing bacteria (NRB, Klebsiella mobilis) and iron-reducing bacteria (IRB, Shewanella putrefaciens) during the transformation of siderite and magnetite, especially those involved in anoxic iron biogeochemical cycle. Klebsiella mobilis and Shewanella putrefaciens were first incubated with siderite or magnetite suspensions (high surface specific area) in order to exacerbate the microbial iron transformation, subsequently incubated with a magnetite/siderite film synthesized by anodic polarization at applied current density. The transformation of siderite and magnetite by direct or indirect microbial processes led to the formation of carbonated green rust (FeII4FeIII2(OH)12CO3). As a transient phase shared by several bacterial reactions involving FeII and FeIII, this compound is the cornerstone of the anoxic iron biogeochemical cycle. The novelty of this thesis is the consideration of bacterial metabolisms of NRB and IRB often overlooked in biocorrosion processes

L’objectif de ce travail est d’améliorer la compréhension des phénomènes de Corrosion Sous Contrainte (CSC) susceptibles d’être rencontrés sur les fils d’armures des conduites flexibles, faits d’aciers ferrito-perlitiques. Dans l’annulaire des conduites flexibles, l’environnement chimique des aciers est constitué d’une « eau de mer » confinée et saturée en CO2. Celui-ci favorise la formation d’une couche protectrice de sidérite qui semble avoir un effet déterminant sur la vitesse de corrosion de l’acier. Les conditions de service entrainant des fluctuations de l’environnement ou des contraintes appliquées s’ajoutant à des contraintes résiduelles peuvent provoquer la rupture des conditions d’équilibre entre l’acier et son environnement protecteur, et amorcer ainsi la CSC.Les paramètres microstructuraux et mécaniques qui gouvernent l’amorçage et la propagation de fissures par CSC dans les aciers ferrito-perlitiques dans un milieu confiné simulé sont identifiés au moyen d’essais de traction lente menés sous différents potentiels électrochimiques sur des éprouvettes lisses et micro-entaillées. La phase d’amorçage met en jeu des effets de synergie entre la localisation de la plasticité et la dissolution de l’acier. Cependant, des effets de l’hydrogène doivent être pris en compte dans la propagation des fissures. L’hydrogène, au travers d’interactions hydrogène/plasticité, entraine l’avancée des fissures. Il a été également démontré que l’emploi de microstructures particulières peut favoriser ou retarder les effets de l’hydrogène sans pour autant affecter la limite d’élasticité de la même manière. / In confined solutions containing dissolved CO2, ferrito-pearlitic steels can suffer Stress Corrosion Cracking (SCC). We could find such situations in the annulus of flexible pipes. In these conditions, a protective corrosion product, the siderite FeCO3, is formed on the steel surface decreasing the corrosion rate. In service, environment fluctuation (such as pH, potential…) and/or an addition of applied stress can disturb the balance between the steel and this protective film, causing the fracture of the latter and leading to SCC.The objective is to understand the mechanism of SCC in such environments and to identify the parameters controlling the initiation and the propagation of cracks. Slow strain rate tensile tests in confined solution are carried out on smooth and notched specimens to study crack initiation and propagation. Crack initiation is controlled by synergistic effects between localized plasticity and the dissolution processes. However, hydrogen effects must be considered to explain crack propagation. Through hydrogen/plasticity interactions, hydrogen ingress leads to crack propagation. It is also demonstrated that the design and use of specific microstructures may promote or delay hydrogen effects, without affecting the yield strength in the same manner. Finally, the influence of a torsional pre-strain on the susceptibility to Environmentally-Assisted Cracking of a cold-worked ferrito-pearlitic steel is studied.

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.