<div>Yttria-stabilized zirconia (YSZ) thermal barrier coatings (TBCs) provide thermal and environmental protection to superalloy components operating within the combustor and high pressure sections of a gas turbine. However, calcium-magnesium-aluminum silicate (CMAS) deposits originated from particulate matter ingested through the air intake degrade YSZ TBCs, ultimately decreasing the overall efficiency of the engines. With the introduction of biofuels into gas turbines, a new list of impurities with no precedent in jet engines may interact with TBCs, arising the possibility to form CMAS deposits without flying in a particular environment and to exacerbate CMAS negative effect through the addition of other contaminants.</div><div><br></div><div>In this work, a cyclic thermal gradient rig was developed to test TBCs in similar conditions as in a gas turbine. The heat flux and non-contact surface temperature measurements were validated with a thermal transient model. The effect of biofuel impurities on YSZ TBCs was evaluated by spraying the coatings with impurity cocktails, solutions containing the impurities of interest, and subsequently testing their lifetimes in the ablation rig.</div><div><br></div><div>Detailed microstructure analysis revealed that APS and EB-PVD TBCs fail in different ways when exposed to equal concentrations of CMAS. When contaminating APS TBCs with varying combinations of CMAS constituents (e.g., S, C-S, C-A, C-A-S, C-M-S, and C-M-A-S), it was possible to identify that coatings delaminated at different rates depending on the combination of CMAS constituents. Finally, the effect of CMAS in combination with contaminants exclusive of biofuels was analyzed on YSZ TBCs. X-ray diffraction (XRD) analysis and micrographs revealed that glass modifiers (e.g., K₂O and ZnO) accelerated the degradation of YSZ TBCs.</div>

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L’ingestion de sables et de cendres volcaniques par les moteurs d’avion conduit à la formation de dépôts silicatés (CMAS) qui s’infiltrent dans la porosité du revêtement barrière thermique (BT) en zircone yttriée des aubes de turbine. De nouvelles compositions de BT issues du système ZrO2-RE2O3 (RE = La-Lu) sont donc envisagées. En effet, leur réactivité chimique au contact des CMAS peut conduire à la formation de phases cristallisées, notamment la phase apatite Ca2RE8(SiO4)6O2, qui bloquent l’infiltration du CMAS. Cependant, divers silicates du système CaO-RE2O3-SiO2 sont susceptibles d’entrer en compétition avec sa formation et de plus, la composition du CMAS varie selon les régions survolées. L’objectif de ces travaux de thèse est de déterminer l’influence de la composition du CMAS et de la terre rare sur les mécanismes réactionnels de dissolution et de précipitation. Divers oxydes RE2O3 à basicité croissante (RE = Yb, Dy, Gd, Sm et Nd) et un CMAS de composition simplifiée du système CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) ont été choisis. Des teneurs fixes en MgO et Fe2O3 ont été ensuite ajoutées au CAS en faisant varier le rapport CaO/SiO2 entre 0,4 et 1,6. Les phases apatite et cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 ont également été synthétisées afin d’étudier leur dissolution. Il est montré que le mécanisme de dissolution des RE2O3 est indirect, les équilibres locaux établis avec cet oxyde imposant systématiquement la formation de la phase apatite. Sa cristallisation est favorisée par un rayon cationique RE3+ proche de celui de Ca2+. Lorsque l’écart est important, la nucléation de la phase cyclosilicate est rapidement observée dans le CAS avec une répartition préférentielle de ces cations RE3+ dans les sites de coordinence 6. La solubilité en RE dans le liquide silicaté augmente avec la basicité de l’oxyde RE2O3 et en présence de MgO et Fe2O3. La variation de composition du CMAS modifie la nature des phases à l’équilibre. Leurs limites de solubilité en RE sont inférieures à celles de la phase apatite, ce qui réduit d’autant leur vitesse de redissolution dans le liquide silicaté / Fine particles of sand, dust or volcanic ashes ingested by aircraft engines are well-known to damage Thermal Barrier Coatings (TBC) when they infiltrate their porous microstructure as molten silicate (CMAS). They are mainly constituted of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 in variable proportions and also contain metallic oxides. RE2Zr2O7 compositions are TBC candidate materials as they have shown efficiency to mitigate CMAS infiltration due to their reactivity with synthetic CMAS. Indeed, the dissolution reaction leads to rapid sealing of the topcoat porosity mainly due to the formation of crystalline Ca2Gd8(SiO4)6O2 apatite. However, many rare-earth silicates are likely to compete with apatite crystallization and little is known on reaction kinetics and thermodynamics involving RE2O3 and multi-component CMAS system. This work aims to determine the influence of CMAS and rare earth composition on dissolution and precipitation mechanisms. A simplified CAS was first selected with eutectic (1170°C), 65SiO2-26CaO-9Al2O3 (mol. %) composition. Dissolution of various RE2O3 with increasing basicity (RE = Yb, Dy, Gd, Sm and Nd) as well as synthetic apatite and cyclosilicate Ca3RE2(Si3O9)2 phases was then performed at 1200°C in CAS-melt. Finally, fixed MgO and Fe2O3 contents were added to CAS melt with an increasing CaO/SiO2 ratio. The results showed that RE2O3 dissolution mechanism is indirect. Apatite formation results from local equilibrium at the interface with solid RE2O3 whatever the rare earth and CMAS composition. Its crystallization is favored when Ca2+ and RE3+ ionic radii are close as they are both distributed within 9-fold coordination sites. Conversely, Ca and RE mismatch leads to rapid nucleation of cyclosilicate phase in CAS as they are preferentially distributed within a 6-fold coordination site. MgO and Fe2O3 addition in CAS as well as RE2O3 basicity tend to increase RE solubility in silicate melt. Phases in thermodynamic equilibrium strongly depend on CMAS composition but generally exhibits lower RE solubility and dissolution rate in melt than apatite

Dans le secteur aéronautique en pleine expansion, les préoccupations environnementales prennent une place de plus en plus importante. Les motoristes recherchent des solutions innovantes pour augmenter les rendements tout en diminuant les coûts. Dans cette perspective, de nouveaux systèmes de barrières thermiques synthétisés par la voie sol-gel à partir de poudres commerciales, de céramiques avec différents facteurs de forme et d'agents porogènes ont été mis en œuvre et évalués. Certains systèmes présentent une durée de vie de plus de 1000 cycles en oxydation cyclique. Malgré tout, cet accroissement des températures de fonctionnement des moteurs, induit une élévation des températures de surfaces des barrières thermiques et peut générer de nouvelles dégradations du système complet : la corrosion à hautes températures par les CMAS. Pour pallier ces inconvénients, il est possible de développer des revêtements anti-CMAS, susceptibles de réagir avec les composés CMAS avant qu'ils n'aient un effet néfaste sur l'intégrité de la barrière thermique. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés particulièrement aux revêtements sacrificiels anti-CMAS à base d'yttrine et de systèmes pyrochlore, qui ont été testés sur des barrières thermiques industrielles de type EBPVD. Par ailleurs, les procédés que nous avons développés, basés sur la voie sol-gel, nous permettent, de par leur facilité de mise en œuvre, d'envisager des perspectives prometteuses en termes de réparabilité des barrières thermiques endommagées. En effet, compte tenu du coût élevé de fabrication des pièces, les aubes devraient être réparées plusieurs fois avant d'être mises au rebut. Dans ce travail, un procédé de mise en forme a été évalué dans ce sens. Il s'agit de l'électrophorèse qui est une technique bien adaptée au dépôt sur pièces complexes. L'objectif de ces investigations a donc été double : tout d'abord créer de nouveaux systèmes de barrières thermiques avec des propriétés anti-CMAS par électrophorèse puis réparer les barrières thermiques EBPVD endommagées et leur déposer une couche protectrice anti-CMAS par ce même procédé. Cet aspect " procédé " sera abordé en dernière partie de ces travaux. / In the aeronautics sector, environmental concerns are becoming increasingly important. Engine manufacturers are looking for innovative solutions to increase efficiency while lowering costs. The objective is to optimize thermal conductivity and durability with the cyclic oxidation resistance. In this perspective, new thermal barrier systems synthesized by the sol-gel route from commercial powders, ceramics with various form factors and pore-forming agents have been implemented and evaluated. Some systems are a lifetime higher than 1000 cycles in cyclic oxidation. However, this increase in the operating temperatures of the engines induces an increase in the temperature of the surfaces of the thermal barriers and can generate further degradations of the complete system: the corrosion by CMAS. To overcome these disadvantages, it is possible to develop anti-CMAS coatings capable of reacting with CMAS compounds before they have a detrimental effect on the integrity of the thermal barrier. In this study, we were particularly interested in anti-CMAS protective coatings based on yttria and pyrochlore systems, which were tested on industrial thermal barriers realized by EBPVD. Moreover, the processes we have developed, based on the sol-gel path, allow us, because of their ease of implementation, to envisage promising prospects in terms of repair of damaged thermal barriers. Indeed, given the high cost of manufacturing parts, the blades should be repaired several times before being discarded. In this work, a shaping process has been evaluated in this direction. This is electrophoretic deposition which is a technique allowing to deposit on complex parts. The objective of these investigations was therefore twofold: firstly to create new thermal barrier systems with anti-CMAS properties by electrophoretic deposition and then to repair the damaged EBPVD thermal barriers and to deposit an anti-CMAS protective layer by this same process. This "process" aspect will be discussed at the end of this work.

Le système barrière thermique (BT) est utilisé pour protéger les aubes de turbines à gaz aéronautiques. Aux températures de fonctionnement, une des causes de l'endommagement du système barrière thermique est la dégradation de la couche céramique isolante en zircone yttriée (8YPSZ : ZrO2 - 4% mol. Y2O3) par corrosion. Celle-ci est due à des dépôts d'oxydes à base de Ca, Mg, Al, Si, appelés CMAS provenant de diverses particules ingérées par le moteur. A haute température (~1200°C), le CMAS fond et s'infiltre dans la microstructure poreuse de la BT, se rigidifie au refroidissement provoquant, à terme, la délamination de la BT. A haute température, la BT subit une corrosion chimique induisant sa dissolution dans le CMAS liquide. L'ensemble de ces deux phénomènes conduit à la perte d'intégrité de la barrière thermique. Le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes de dégradation chimique en vue de proposer une solution de protection contre l'infiltration par les CMAS. Après expertise d'aubes de turbines de retour de vol, une reproduction de la corrosion de la barrière thermique par un CMAS modèle de type CAS et une étude thermodynamique et cinétique de la dissolution de différents oxydes des systèmes ZrO2 - Y2O3 et ZrO2 - Nd2O3 ont été menées dans le verre silicaté CAS pour comprendre le processus de dissolution de Zr et Y et définir une nouvelle composition de barrière thermique anti-CMAS. Le comportement en corrosion par le CAS de matériaux céramiques denses de compositions ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7 ainsi qu'un revêtement déposé par EB-PVD ((La, Nd)2Zr2O7) a été testée. Les résultats obtenus font apparaître que : i) le CAS réplique le mécanisme de corrosion en service, soit la dissolution-re-précipitation. ii) l'oxyde ZrO2 se dissout progressivement et forme le zircon (ZrSiO4) dans le verre CAS, dès 30 min iii) les dopants (Nd2O3 et Y2O3) conduisent à la formation très rapide, de la phase apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd ou Y) après réaction avec le verre silicaté. En plus de la phase apatite, Y2O3 forme la phase Ca3Y2Si6O18, qui est instable entre 1300°C et 1400°C. iv) les composés dopés au néodyme (ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7) se dissolvent et conduisent, quasi-spontanément, à la phase apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 ainsi qu'à la re-précipitation de grains de ZrO2 appauvris en néodyme. v) malgré la présence de Y2O3, les composés ZrO2 - 4% mol Y2O3, ZrO2 - 10% mol Y2O3 ne conduisent qu'à la re-précipitation de la zircone appauvrie en Y2O3. L'absence de phases secondaires notamment, la phase apatite, pourrait expliquer l'infiltration facile du CMAS dans la microstructure de la barrière thermique en zircone yttriée. vi) l'inhibition avérée de l'infiltration du CAS dans la microstructure poreuse de couches céramiques de nouvelles compositions semble être due à la formation rapide d'une couche superficielle fine et dense, constituée de zircone appauvrie en dopant et de phase apatite / Thermal barrier coating (TBC) system is used to protect aeronautical gas turbine blades. At operating temperatures, one of the damaging causes of thermal barrier system is the degradation of the insulating ceramic layer in zirconia (8YPSZ: ZrO2 - 4 mol %. Y2O3) by corrosion. The corrosion is due to calcium - magnesium alumino-silicates (CMAS) deposits from various particles ingested by the engine. At high temperature (~ 1200°C), the molten CMAS infiltrates the porous microstructure of the thermal barrier leads to i) the chemical dissolution of the thermal barrier zirconia and ii) the delamination of the TBC after cracking at low temperature due to the mismatch of CTE of the solid oxides constituting the CMAS and TBC. This study has contributed to understanding the mechanisms of chemical degradation in order to propose a solution to protect against infiltration by CMAS. After expertise of ex-service turbine blades, a reproduction of the thermal barrier corrosion by model CMAS (CAS) and thermodynamic and kinetic study of the solubility of different oxides of both ZrO2-Y2O3 and ZrO2-Nd2O3 systems were performed in the silicate glass (CAS) in order to understand the mechanism of Zr and Y dissolution and to define a new composition of TBC. The corrosion by the CAS of dense ceramic (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) and of a EB-PVD coating (La, Nd)2Zr2O7)was studied. The results obtained show that: i) CAS replicates the corrosion mechanism, i.e. dissolution-re-precipitation reaction ii) ZrO2 oxide dissolves gradually and forms zircon (ZrSiO4) in the glass after 30 min iii) (Nd2O3 and Y2O3) oxides lead very rapidly to the apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd, Y) phase formation, after reaction with silicate glass. In addition to the apatite phase, Y2O3 forms Ca3Y2Si6O18 phase, which is unstable at 1300°C and 1400°C iv) the compounds doped with Nd2O3 (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) dissolve and form almost spontaneously, the apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 phase and the ZrO2 depleted in Nd2O3 grains v) Although Y2O3 is a constitutent of the compounds ZrO2 - 4 mol% Y2O3, ZrO2 - 10 mol% Y2O3, the chemical corrosion of these compounds leads only to the re-precipitation of zirconia depleted Y2O3. The absence of secondary phases, particularly the apatite phase may explain the easy CMAS infiltration in the microstructure of the 8YPSZ thermal barrier vi) inhibition of CAS infiltration into the porous microstructure of ceramic layers of new compositions seems to be due to the rapid formation of a thin and dense layer, consisting in Nd-depleted zirconia and apatite phase

Sowohl Sand (CMAS) als auch Vulkanasche können die Wärmedämmschichten (TBC) einer Turbinenschaufel durch Infiltration der aufgeschmolzenen Aerosole und durch Partikelerosion schädigen. Das parallele Auftreten dieser beiden Schädigungsmechanismen an einer TBC ist bisher nur unzureichend analysiert. Vor diesem Hintergrund wurden in dieser Arbeit EB-PVD 7YSZ TBCs mit zwei verschiedenen Mikrostrukturen sowie die CMAS-beständigere EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC untersucht. Zusätzlich wurde auf EB-PVD 7YSZ TBCs mittels Suspensions-plasmaspritzen eine CMAS-beständige Al2O3-Schicht aufgebracht. Die Erosionsversuche erfolgten bei Raumtemperatur an den TBCs vor und nach einer CMAS-Infiltration. Die Cha-rakterisierung der TBCs wurde hauptsächlich mittels instrumentierter Eindringprüfung durch-geführt und durch thermodynamische Berechnungen der Phasenanteile in den Schichten nach der CALPHAD-Methode unterstützt. Somit können die wesentlichen Einflussgrößen der CMAS-Infiltration und Partikelerosion in dieser Arbeit erstmals wissenschaftlich-systematisch evaluiert und in Korrelation miteinander gesetzt werden. Sowohl die Wechselwirkung mechanischer Schichteigenschaften (wie E-Modul, Härte, Bruchzähigkeit) und der Schichtmikrostruktur mit dem Erosionsverhalten er-möglichen die Ableitung von Mikrostruktur-Eigenschaftsbeziehungen. Auf deren Basis wird ein wissenschaftliches Verständnis des komplexen Schädigungsvorgangs aufgebaut. Es zeigt sich, dass verschiedene Mikrostrukturcharakteristika der EB-PVD 7YSZ TBC, wie Federarme und Stängeldurchmesser, großen Einfluss auf die Erosionsbeständigkeit von unin-filtrierten und infiltrierten TBCs haben. Generell erhöht sich die Erosionsbeständigkeit durch die CMAS-Infiltration, allerdings zum Nachteil der mechanischen Integrität der TBC. Der CaO-Gehalt des CMAS und die Infiltrationszeit werden als wesentliche Einflussfaktoren auf das Erosionsverhalten identifiziert. Diese Einflüsse dominieren auch die Erosionsbeständigkeit der untersuchten CMAS-beständigeren TBC-Systeme aus Gd2Zr2O7 bzw. Al2O3. Die Ausbildung einer Reaktions-schicht infolge einer CMAS-Infiltration ist für diese Schichten charakteristisch. Sowohl eine hohe Härte und niedriges E-Modul einzelner Reaktionsphasen als auch deren gleichmäßige Verteilung in der Mikrostruktur der Reaktionsschicht korrelieren mit einem zunehmenden Erosionswiderstand. Die gehemmte Infiltration in die CMAS-beständigen TBCs führten zu unterschiedlichen TBC-Infiltrationstiefen, welche den Erosionswiderstand zusätzlich beein-flussen. Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse werden durch ein CMAS-/Erosionsmodell strukturiert zusammengefasst und in einem Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosi-onsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs veranschaulicht.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188 / Both sand (CMAS) and volcanic ash can damage the thermal barrier coatings (TBC) of a turbine blade through the infiltration of the molten aerosols and particle erosion. The parallel occurrence of both damage mechanisms on a TBC has not yet been sufficiently analyzed. Against this background, this thesis investigated EB-PVD 7YSZ TBCs with two different mi-crostructures and the CMAS-resistant EB-PVD Gd2Zr2O7 TBC. In addition, CMAS-resistant Al2O3 coatings were applied on EB-PVD 7YSZ TBCs using suspension plasma spraying. The erosion tests were realized at room temperature on these TBCs before and after CMAS infil-tration. The characterization of the TBCs was mainly performed by using mechanical indenta-tion measurements and was supported by thermodynamic calculations of the phase fractions in the coating according to the CALPHAD method. Thus, for the first time in this work, the main influencing variables of CMAS infiltration and particle erosion can be evaluated systematically and correlated with each other. Both the in-teraction of mechanical coating properties (such as modulus of elasticity, hardness, fracture toughness) and the coating microstructure with the erosion behavior allow the construction of microstructure-property relationships. Based on these relationships, a fundamental under-standing of the complex damage process is gained. It is shown that different microstructural characteristics of the EB-PVD 7YSZ TBC, such as feather-arms and column diameters, have a great influence on the erosion resistance of not infiltrated and infiltrated TBCs. In general, erosion resistance is increased by CMAS infiltra-tion, at the expense of the mechanical integrity of the TBC. The CaO-content of the CMAS and the infiltration time are identified as major factors influencing the erosion behavior. These influences also dominate the erosion resistance of the investigated CMAS-resistant TBC systems made of Gd2Zr2O7 or Al2O3. The formation of a reaction layer due to CMAS infiltration is characteristic of these coatings. Both a high hardness and low modulus of elastic-ity of individual reaction phases and their uniform distribution in the microstructure of the reac-tion layer correlate with increasing erosion resistance. The inhibited infiltration into the CMAS-resistant TBCs led to different TBC infiltration depths, which additionally influence the erosion resistance. The conclusions obtained in this thesis are summarized by a CMAS/erosion model and are illustrated in guidance for the qualitative evaluation of the erosion behavior of CMAS-infiltrated TBCs.:Kurzfassung iii Abstract iv Danksagung v Eidesstattliche Erklärung vi Inhaltsverzeichnis vii Liste der Abkürzung, Symbole und Indizes xi 1 Einleitung 1 2 Stand der Technik 7 2.1 Wärmedämmschichtsystem 7 2.1.1 Aufbau von Wärmedämmschichtsystemen 7 2.1.1.1 Nickelbasis-Superlegierungen 7 2.1.1.2 Bond Coat/Haftvermittler 7 2.1.1.3 Thermisch gewachsene Oxidschicht 8 2.1.1.4 Wärmedämmschicht 9 2.1.1.5 Opferschicht 10 2.1.2 Wärmedämmschicht- und Opferschichtwerkstoffe 11 2.1.2.1 7 Gew.-% Y2O3 teilstabilisiertes ZrO2 (7YSZ) 11 2.1.2.2 Gadolinium-Zirkonat (Gd2Zr2O7) 12 2.1.2.3 Aluminiumoxid (Al2O3) 13 2.1.3 Beschichtungsverfahren und deren Einfluss auf die Morphologie 14 2.2 Versagensmechanismen von Wärmedämm- und Opferschichten durch extrinsische Schädigung 16 2.2.1 Schädigung durch Infiltration von CMAS und/oder Vulkanasche 16 2.2.1.1 Schädigungsverhalten einer EB-PVD-Schicht durch CMAS 21 2.2.1.2 CMAS-Schädigung einer 7YSZ-Wärmedämmschicht 22 2.2.1.3 CMAS-Reaktionsverhalten einer Gd2Zr2O7-Opferschicht 23 2.2.1.4 CMAS-Reaktionsverhalten von Al2O3- und weiterer Opferschichten 25 2.2.2 Schädigung durch Partikelerosion 26 2.2.2.1 Einfluss des TBC-Werkstoffs auf das Erosionsverhalten 27 2.2.2.2 Einfluss der TBC-Morphologie auf das Erosionsverhalten 28 2.2.2.3 Einfluss der Erosionsmodi auf das Erosionsverhalten von EB-PVD-Schichten 29 2.2.2.4 Einfluss des Partikelaufprallwinkels auf das Erosionsverhalten 30 2.2.2.5 Einfluss von Sinterung und CMAS-Infiltration einer Wärmedämmschicht auf das Erosionsverhalten 31 3 Motivation und Ziele der Arbeit 33 4 Probenherstellung und Methodik 36 4.1 Thermodynamische Phasenberechnung nach der CALPHAD-Methode 36 4.2 Statistische Absicherung des Probenumfangs 38 4.3 Probenherstellung 38 4.3.1 Herstellung der Wärmedämm- und Opferschichten 38 4.3.2 CMAS-Herstellung und -Infiltration 40 4.4 Erosionsversuche 42 4.5 Prüfung der mechanischen Eigenschaften 44 4.5.1 Kleinlast- und Mikrohärtemessung nach Vickers 44 4.5.2 Instrumentierte Eindringprüfung: Nanoindentation 45 4.5.3 Bruchzähigkeitsbestimmung mittels Härte- und Risslängenmessung 47 4.6 Präparation und Charakterisierung der TBCs 47 5 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten der EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 49 5.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD 7YSZ-Schichten 49 5.2 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD 7YSZ-Schichten 52 5.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.1 Mikrohärte der EB-PVD 7YSZ-Schichten 55 5.3.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD 7YSZ-Schichtverlauf 56 5.3.3 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von infiltrierten EB-PVD 7YSZ Schichten 57 5.4 Erosion der uninfiltrierten EB-PVD 7YSZ-Schichten 58 5.4.1 Einfluss der Mikrostruktur uninfiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 58 5.4.2 Einfluss des Sinterprozesses der EB-PVD 7YSZ-Schichten auf das Erosionsverhalten 60 5.5 Erosion der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.1 Erosionsmechanismen der EB-PVD 7YSZ-Schichten nach CMAS-Infiltration 61 5.5.2 Einfluss der Mikrostruktur auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 64 5.5.3 Einfluss der Infiltrationszeit auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 66 5.5.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf das Erosionsverhalten infiltrierter EB-PVD 7YSZ-Schichten 69 5.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 71 6 Effekt der CMAS-Infiltration auf das Erosionsverhalten von neuartigen, CMAS-resistenten Wärmedämmschichten mit Opferschicht(-funktion) 73 6.1 Erosionsverhalten von suspensionsplasmagespritzten (SPS) Al2O3-Opferschichten auf EB-PVD 7YSZ-Wärmedämmschichten 73 6.1.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 73 6.1.2 Ergebnisse der Erosionsversuche des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 77 6.1.3 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten des infiltrierten SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.1 Nanohärte und Eindringmodul über den Schichtverlauf des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 79 6.1.3.2 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 81 6.1.4 Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.1 Allgemeines Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 82 6.1.4.2 Erosionsverhalten des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems nach unterschiedlichen Infiltrationsszenarien 83 6.1.5 Erosionsmodell der CMAS-Infiltrationstiefe 92 6.1.6 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion des SPS Al2O3/EB-PVD 7YSZ-Schichtsystems 95 6.2 Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten mit Opferschichtfunktion 97 6.2.1 Proben- und Mikrostrukturcharakterisierung der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.1 Mikrostruktur der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 97 6.2.1.2 Infiltrationsverhalten der CMAS-Varianten in die EB-PVD Gd2Zr2O7-Schicht 98 6.2.1.3 Reaktionsschichten der CMAS-infiltrierten EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 100 6.2.1.4 Einfluss der CMAS-Zusammensetzung auf die Ausbildung der Reaktionsschicht 102 6.2.2 Thermodynamische Betrachtung des CMAS/Gd2Zr2O7-Systems 104 6.2.3 Ergebnisse der Erosionsversuche der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 108 6.2.4 Ergebnisse der Prüfung mechanischer Eigenschaften und deren Einfluss auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 112 6.2.4.1 Nanohärte und Eindringmodul der Gd2Zr2O7-Reaktionsphasen 112 6.2.4.2 Nanohärte und Eindringmodul über den EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichtverlauf 114 6.2.4.3 Mikrohärte und Bruchzähigkeit der Gd2Zr2O7-Reaktionsschicht 116 6.2.4.4 Einfluss mechanischer Kennwerte auf das Erosionsverhalten von EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 118 6.2.5 Erosion der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.1 Erosionsverhalten nicht infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 121 6.2.5.2 Erosionsverhalten der Reaktionsschicht und Stängelstruktur CMAS-infiltrierter EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten 123 6.2.5.3 Bewertung des Erosionsverhalten der EB-PVD Gd2Zr2O7-Schichten unter 45 ° Partikelaufprallwinkel 133 6.2.6 Erosionsmodell der Reaktionsschicht 137 6.2.7 Zusammenfassung und Fazit zur Erosion von EB-PVD Gd2Zr2O7-Wärmedämmschichten 140 7 Vergleich der Wärmedämmschichten mit und ohne Opferschicht mit Bezug auf das CMAS-Infiltrations- und Partikelerosionsverhalten 143 7.1 CMAS-/Erosionsmodell und Vergleich der TBC-Systeme 143 7.2 Leitfaden zur qualitativen Bewertung des Erosionsverhaltens von CMAS-infiltrierten TBCs 149 8 Relevanz der Erkenntnisse der Erosionsmodellversuche für die TBC-Systeme in Turbinen unter Betriebsbedingungen 153 9 Zusammenfassung 157 10 Ausblick 163 11 Literaturverzeichnis 165 Verzeichnis der Abbildungen 179 Verzeichnis der Tabellen 186 Verzeichnis des Anhangs 187 Anhang 188

Title: Perception of Body schema in children Objectives: The aim of the thesis paper on the Perception of Body schema in children is to study the influence of sex and exercise on the subjective perception of the body in older school age. Furthermore, the influence of sex and regular exercise on the relationship to one's body is also observed. Foundation: The understanding of one's body schema is an important factor of overall wellness and is vital in correctly performing physical activities, or, when distorted, for the timely discernment of possible issues. This makes the insight into adolescent's understanding of body schema important not only with regards to injury or health issue prevention, but also with regards to the massive importance of physical activity in maintaining a person's physical and mental wellbeing. Methods: This paper is a quantitative survey method. A set of 40 respondents, 20 male and 20 female (ages 13-17) were given CMAS, BAT, personal questionnaires and a BSE measurement. The BSE method was used to establish a body schema with regards to physical activity (PA) and sex. The BAT questionnaire was used to establish a body image for each subject and whether there is any connection between body schema, PA, sex and body image. Results: The results show no statistically...

Les composites à matrices céramique (CMC) en raison de leur stabilité à haute température et de leurs propriétés mécaniques sont des matériaux de choix pour remplacer les superalliages à base de nickel au niveau des pièces de turbines. Cependant, les CMC qui sont constitués de carbure de silicium sont sensibles aux espèces oxydantes et corrosives telles que l’eau et l’oxygène à haute température. Le CMC sous cet environnement sévère peut être dégradé chimiquement, s’accompagnant d’un affaiblissement de ses propriétés mécaniques. Pour protéger et augmenter la durée de vie du CMC, un revêtement protecteur (EBC) est déposé généralement par projection thermique. Les céramiques sélectionnées sont des silicates de terres rares. Elles doivent faire face à trois phénomènes majeures :(i) la diffusion des espèces ioniques au sein de la structure cristalline (ii) la réaction de l’eau avec le silicate en surface qui forme des espèces hydroxydes volatiles provoquant la récession du matériau et (iii) la dissolution par les sables présents dans l’atmosphère : les CMAS. Tout l’enjeu de ce travail est dans un premier temps de mettre en place une méthodologie fiable pour caractériser de manière précise et complète l’influence de la microstructure sur les propriétés du matériau. Une deuxième partie sur l’optimisation des performances du matériau a été mise en place en jouant sur l’architecture du revêtement et sa composition. / Ceramic matrix composites due to their high temperature stability and mechanical properties are materials of choice to replace nickel superalloys in turbine. However, CMC are made of silicon carbide which is sensitive to oxidizing and corrosive species such as water and oxygen at high temperature.CMC under this severe environment is chemically degraded and may see its mechanical properties reduced. It seems necessary to cover this CMC by a protective coating : environmental barriers (EBC).These EBCs made of rare earth silicates have to face three most phenomena: (i) diffusion of ionic species in the crystal structures of EBC (ii) the surface volatilization of the silicate induced by reactions with moisture (iii) dissolution by melted sands: CMAS. The aim of this work is to implement amethodology to characterize the influence of the microstructure on the properties of the material. A second part deal with the optimization of the performance of the materials by modifying the architecture of the coating and its composition.

Les procédés existant pour la fabrication de sous-couches et de systèmes barrière thermique pour les aubes mobiles des turbomachines sont complexes, onéreux, et, de leur reproductibilité dépend la durée de vie de ces systèmes. Cette étude montre la faisabilité d'obtention de sous-couches γ-Ni + γ'-Ni3Al enrichies en platine et de systèmes barrière thermique complets, par l'utilisation du procédé de Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres du procédé SPS (pression, durée, température et nombre de paliers) ont été ajustés afin de fabriquer les différents types de systèmes. Des améliorations ont été apportées à l'outillage, en vue notamment de mieux appréhender la température de la pièce lors du cycle thermique et, d'empêcher la formation de carbures. Les propriétés microstructurales des revêtements obtenus sont caractérisées et mises en relation avec les paramètres d'élaboration. De plus, les propriétés d'usage (cinétique d'oxydation, résistance au cyclage thermique et à la corrosion par les aluminosilicates fondus, CMAS, conductivité thermique) ont été évaluées. Un large domaine de composition de sous-couches a pu être exploré, notamment par l'addition, par pulvérisation cathodique, d'éléments réactifs (Hf, Y, Si) et d'autres éléments (Ag, Au, Cu) ayant un effet sur le domaine de stabilité de la phase γ'. La possibilité de réaliser des systèmes barrière thermique mono et bi-couches céramiques en une seule étape par le procédé SPS est également démontrée. Un mode d'endommagement spécifique des systèmes barrière thermique élaborés par SPS a été mis en évidence lors d'essais de cyclage thermique et interprété avec l'aide de simulations numériques par éléments finis. Les nombreuses compositions et architectures réalisées au cours de cette étude, sont un encouragement à poursuivre les améliorations apportées au procédé pour l'obtention de systèmes plus complexes et plus fiables. / Fabrication of bond coatings and thermal barrier coating systems for aircraft engine turbine blades and vanes, rely on complex and costly processes, and the lifetime of the systems highly depends on their reproducibility. This work demonstrates the feasibility of platinum rich γ-Ni + γ'-Ni3Al bond coatings and complete thermal barrier coating systems using the Spark Plasma Sintering (SPS) process. Processing parameters (pressure, number, temperature and duration of dwells) have been finely tuned to fabricate the different types of systems. Some necessary adjustments to the equipments have been made to prevent the specimens from pollution, and to better control the samples temperature, and are discussed. The microstructure characteristics and their relation with process parameters have been investigated. Properties such as oxidation kinetics, thermal cycling resistance and CMAS (molten aluminosilicate) corrosion are evaluated. Physical vapor deposition have been used for bond coat doping with reactive elements (Hf, Y, Si) and elements that extend the γ' phase stability domain (Au, Ag, Cu). The possibility to fabricate complete thermal barrier coating systems with a mono or a bi-ceramic top coat layer in a single step is demonstrated. SPS thermal barrier coating systems exhibit a singular spalling behavior during thermal cycling. A finite-element numerical model has been developed and allows its understanding. The versatility of the SPS process has allowed the fabrication of a large number of bond coat compositions and thermal barrier coatings architectures. There is a strong incentive in developing this process for fabricating more reliable and competitive systems.