Le système barrière thermique (BT) est utilisé pour protéger les aubes de turbines à gaz aéronautiques. Aux températures de fonctionnement, une des causes de l'endommagement du système barrière thermique est la dégradation de la couche céramique isolante en zircone yttriée (8YPSZ : ZrO2 - 4% mol. Y2O3) par corrosion. Celle-ci est due à des dépôts d'oxydes à base de Ca, Mg, Al, Si, appelés CMAS provenant de diverses particules ingérées par le moteur. A haute température (~1200°C), le CMAS fond et s'infiltre dans la microstructure poreuse de la BT, se rigidifie au refroidissement provoquant, à terme, la délamination de la BT. A haute température, la BT subit une corrosion chimique induisant sa dissolution dans le CMAS liquide. L'ensemble de ces deux phénomènes conduit à la perte d'intégrité de la barrière thermique. Le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes de dégradation chimique en vue de proposer une solution de protection contre l'infiltration par les CMAS. Après expertise d'aubes de turbines de retour de vol, une reproduction de la corrosion de la barrière thermique par un CMAS modèle de type CAS et une étude thermodynamique et cinétique de la dissolution de différents oxydes des systèmes ZrO2 - Y2O3 et ZrO2 - Nd2O3 ont été menées dans le verre silicaté CAS pour comprendre le processus de dissolution de Zr et Y et définir une nouvelle composition de barrière thermique anti-CMAS. Le comportement en corrosion par le CAS de matériaux céramiques denses de compositions ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7 ainsi qu'un revêtement déposé par EB-PVD ((La, Nd)2Zr2O7) a été testée. Les résultats obtenus font apparaître que : i) le CAS réplique le mécanisme de corrosion en service, soit la dissolution-re-précipitation. ii) l'oxyde ZrO2 se dissout progressivement et forme le zircon (ZrSiO4) dans le verre CAS, dès 30 min iii) les dopants (Nd2O3 et Y2O3) conduisent à la formation très rapide, de la phase apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd ou Y) après réaction avec le verre silicaté. En plus de la phase apatite, Y2O3 forme la phase Ca3Y2Si6O18, qui est instable entre 1300°C et 1400°C. iv) les composés dopés au néodyme (ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7) se dissolvent et conduisent, quasi-spontanément, à la phase apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 ainsi qu'à la re-précipitation de grains de ZrO2 appauvris en néodyme. v) malgré la présence de Y2O3, les composés ZrO2 - 4% mol Y2O3, ZrO2 - 10% mol Y2O3 ne conduisent qu'à la re-précipitation de la zircone appauvrie en Y2O3. L'absence de phases secondaires notamment, la phase apatite, pourrait expliquer l'infiltration facile du CMAS dans la microstructure de la barrière thermique en zircone yttriée. vi) l'inhibition avérée de l'infiltration du CAS dans la microstructure poreuse de couches céramiques de nouvelles compositions semble être due à la formation rapide d'une couche superficielle fine et dense, constituée de zircone appauvrie en dopant et de phase apatite / Thermal barrier coating (TBC) system is used to protect aeronautical gas turbine blades. At operating temperatures, one of the damaging causes of thermal barrier system is the degradation of the insulating ceramic layer in zirconia (8YPSZ: ZrO2 - 4 mol %. Y2O3) by corrosion. The corrosion is due to calcium - magnesium alumino-silicates (CMAS) deposits from various particles ingested by the engine. At high temperature (~ 1200°C), the molten CMAS infiltrates the porous microstructure of the thermal barrier leads to i) the chemical dissolution of the thermal barrier zirconia and ii) the delamination of the TBC after cracking at low temperature due to the mismatch of CTE of the solid oxides constituting the CMAS and TBC. This study has contributed to understanding the mechanisms of chemical degradation in order to propose a solution to protect against infiltration by CMAS. After expertise of ex-service turbine blades, a reproduction of the thermal barrier corrosion by model CMAS (CAS) and thermodynamic and kinetic study of the solubility of different oxides of both ZrO2-Y2O3 and ZrO2-Nd2O3 systems were performed in the silicate glass (CAS) in order to understand the mechanism of Zr and Y dissolution and to define a new composition of TBC. The corrosion by the CAS of dense ceramic (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) and of a EB-PVD coating (La, Nd)2Zr2O7)was studied. The results obtained show that: i) CAS replicates the corrosion mechanism, i.e. dissolution-re-precipitation reaction ii) ZrO2 oxide dissolves gradually and forms zircon (ZrSiO4) in the glass after 30 min iii) (Nd2O3 and Y2O3) oxides lead very rapidly to the apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd, Y) phase formation, after reaction with silicate glass. In addition to the apatite phase, Y2O3 forms Ca3Y2Si6O18 phase, which is unstable at 1300°C and 1400°C iv) the compounds doped with Nd2O3 (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) dissolve and form almost spontaneously, the apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 phase and the ZrO2 depleted in Nd2O3 grains v) Although Y2O3 is a constitutent of the compounds ZrO2 - 4 mol% Y2O3, ZrO2 - 10 mol% Y2O3, the chemical corrosion of these compounds leads only to the re-precipitation of zirconia depleted Y2O3. The absence of secondary phases, particularly the apatite phase may explain the easy CMAS infiltration in the microstructure of the 8YPSZ thermal barrier vi) inhibition of CAS infiltration into the porous microstructure of ceramic layers of new compositions seems to be due to the rapid formation of a thin and dense layer, consisting in Nd-depleted zirconia and apatite phase

Les piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell sont des systèmes de production d'électricité. Une cellule élémentaire est un multicouche constitué de matériaux céramiques et de métal. Elles sont très sensibles aux contraintes mécaniques générées lors des cycles thermiques et d'oxydo-réduction, limitant leur durée de vie.Ce travail a porté sur la détermination expérimentale des contraintes résiduelles dans des cellules SOFC à anode support en fonction des sollicitations du système. Parallèlement à des mesures in-situ en température, une approche multi-échelles a été développée pour évaluer les hétérogénéités de contraintes dans l'électrolyte liées à la forte anisotropie élastique de la zircone yttriée qui le constitue. Différentes techniques ont été mise en œuvre afin de couvrir les 3 ordres de contraintes. Les mesures à l'échelle macroscopique ont été effectuées par diffraction de rayons X de laboratoire (méthode des sin²(Ψ)). La microdiffraction de rayonnement synchrotron en mode faisceau blanc et monochromatique a permis, après un important travail d'amélioration du protocole de mesure et d'analyse, de déterminer les tenseurs complets de contraintes et déformations grain à grain dans l'électrolyte. Les déformations intra-granulaires ont été évaluées par une technique d'EBSD.Les résultats obtenus ont permis d'analyser les mécanismes principaux qui régissent les évolutions de contraintes dans l'électrolyte. Des hétérogénéités de contraintes entre grains liées à leurs orientations cristallographiques ont été mises en évidence. Au-delà du problème des SOFC, les techniques mises en œuvre ouvrent la voie aux validations expérimentales des modèles mécaniques poly-cristallins.

Les expériences décrites dans ce mémoire confirment les avantages remarquables des méthodes d'élaboration de poudres céramiques à partir de gel, même pour des systèmes complexes tels que la zircone yttriée et le dispersoïde alumine-zircone. Il est possible d'obtenir une grande homogénéité des produits, de la composition chimique et parfois même de la morphologie des poudres. Une meilleure homogénéité de la poudre permet d'obtenir des céramiques ayant des caractéristiques supérieures à celles préparées par les méthodes traditionnelles. En réduisant les fluctuations néfastes, caractéristiques des productions inhomogènes, on peut produire des céramiques possédant une fiabilité élevée.

Un four micro-ondes à cavité monomode a été développé afin d'étudier le frittage de poudres céramiques et métalliques. Dans cette cavité TE10p, la distribution du champ électromagnétique est maîtrisée et les matériaux peuvent être chauffés en champ soit électrique soit magnétique prépondérant. Le chauffage micro-onde peut être direct ou hybride (avec suscepteur). La température est mesurée par une caméra infrarouge. Un pilotage en température original a été mis au point. Des études comparatives entre les frittages micro-ondes et conventionnel ont porté sur une poudre céramique et une poudre métallique. Pour la zircone yttriée avec une vitesse de chauffage de 25°C/min, le chauffage micro-ondes décale d'une centaine de degrés les courbes de densification, accélère les cinétiques pendant les premiers stades et permet de limiter la croissance granulaire. Pour une poudre de nickel submicronique un frittage n'a été observé qu'en champ électrique dominant et en présence d'un plasma.

Les piles à combustible Solid Oxide Fuel Cell sont des systèmes de production d’électricité. Une cellule élémentaire est un multicouche constitué de matériaux céramiques et de métal. Elles sont très sensibles aux contraintes mécaniques générées lors des cycles thermiques et d’oxydo-réduction, limitant leur durée de vie.Ce travail a porté sur la détermination expérimentale des contraintes résiduelles dans des cellules SOFC à anode support en fonction des sollicitations du système. Parallèlement à des mesures in-situ en température, une approche multi-échelles a été développée pour évaluer les hétérogénéités de contraintes dans l’électrolyte liées à la forte anisotropie élastique de la zircone yttriée qui le constitue. Différentes techniques ont été mise en œuvre afin de couvrir les 3 ordres de contraintes. Les mesures à l’échelle macroscopique ont été effectuées par diffraction de rayons X de laboratoire (méthode des sin²(Ψ)). La microdiffraction de rayonnement synchrotron en mode faisceau blanc et monochromatique a permis, après un important travail d’amélioration du protocole de mesure et d’analyse, de déterminer les tenseurs complets de contraintes et déformations grain à grain dans l’électrolyte. Les déformations intra-granulaires ont été évaluées par une technique d’EBSD.Les résultats obtenus ont permis d’analyser les mécanismes principaux qui régissent les évolutions de contraintes dans l’électrolyte. Des hétérogénéités de contraintes entre grains liées à leurs orientations cristallographiques ont été mises en évidence. Au-delà du problème des SOFC, les techniques mises en œuvre ouvrent la voie aux validations expérimentales des modèles mécaniques poly-cristallins. / The Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) are high-performance electrochemical devices for energy conversion. A single cell is composed of layers made of different ceramic materials and metal. The mechanical integrity of the cell is a major issue during its lifetime. Damage of the cells is mainly due to the high operating temperature, the “redox” behavior of the anode and the brittleness of the involved materials. In this work, residual stresses in the electrolyte of a planar anode-supported SOFC have been experimentally measured for different treatments of the cell. In situ analysis at various temperatures has been performed. A multi-scale approach has been developed to study the expected strain-stress heterogeneities in the electrolyte due to the strong elastic anisotropy of the involved material (yttria-stabilized zirconia). Different techniques have been used to determinate stresses at the 3 different orders. Macroscopic stresses were studied using the Sin2 method on a laboratory X-ray goniometer. The complete strain and stress tensors of individual grains in the electrolyte have been determinate, after various improvements in the technique, by combining the diffraction of white and monochromatic micro beams produced by synchrotron source. Strain variation into grains has been evaluated using EBSD.This study has identified the main phenomena that control the stresses variation in the electrolyte layer. Stresses heterogeneities from grain to grain have been found and linked to the crystallographic orientation. Beyond SOFC’s considerations, the techniques that have been developed should permit an experimental validation of mechanical modeling to polycrystalline materials.

Cette thèse s'inscrit dans une démarche d'exploration de méthodes de synthèse innovantes conduisant à des matériaux hydrides structurés à l'échelle nanométrique par les voies de la chimie douce. Cette exploration s'est appuyée sur le développement d'un matériau hybride constitué d'une matrice de zircone yttriée au sein de laquelle est incorporé un cristal liquide minéral d'oxyde de vanadium V2O5. L'oxyde de vanadium en solution aqueuse forme des espèces colloïdales anisotropes ayant la forme de rubans de dimensions typiques 1 nm x 25 nm x 500 nm. Ces colloïdes sont stabilisés par une charge de surface négative, et s'organisent, à partir d'une certaine concentration, en une phase cristal liquide nématique, dont les domaines peuvent être orientés le long d'une direction commune à l'échelle macroscopique par l'application d'un champ magnétique faible. L'objectif est donc d'utiliser ces colloïdes anisotropes comme « template », en tirant parti de leurs propriétés d'organisation collective pour amener un ordre supplémentaire au sein du matériau hybride. Les expériences préliminaires ayant révélé une réactivité particulière de l'oxyde de vanadium vis-à-vis des composés moléculaires du zirconium, les études se sont tournées vers la préparation d'une suspension colloïdale mixte composée de nanoparticules de zircone et de rubans de V2O5, et constituant un sol précurseur du solide hybride envisagé. Les nanoparticules de zircone sont préparées par une synthèse hydrothermale remarquable conduisant à des nanoparticules monocristallines de l'ordre de 5 nm stables en suspension dans l'eau pure. Cependant, la préparation d'un sol mixte d'oxyde de vanadium et de zircone yttriée est très délicate, puisqu'il s'agit de stabiliser ensemble deux types de colloïdes, non seulement de forme et de taille différentes, mais aussi et surtout de charge de surface opposées. De plus, les conditions d'existence des rubans de V2O5 imposent un milieu de pH acide et de force ionique faible. Une première partie de cette thèse est donc dédiée à l'étude de la stabilisation électrostérique de suspensions de zircone par l'ajout de polyélectrolytes acides. L'effet de l'ajout de différents polymères présentant des fonctions acide carboxylique et acide sulfonique a ainsi été étudié. En particulier, l'influence de la masse moléculaire ou de la charge du polymère est discutée à travers les mesures de potentiel zêta et la détermination d'isothermes d'adsorption. Parmi les polymères étudiés, l'acide poly (vinyl sulfonique) (PVS) a permis d'obtenir des suspensions de zircone présentant des propriétés intéressantes en vue de la mise en contact avec les sols aqueux de V2O5. Ainsi, des sols mixtes zircone yttriée / PVS / V2O5 stables ont pu être préparés. Les limites de stabilité de tels sols mixtes sont discutées. Notamment, une compétition entre un effet de déplétion dû au mélange de colloïdes de forme et de taille différentes, et la formation d'un gel tridimensionnel stabilisé par les interactions répulsives entre les rubans de V2O5, semble avoir lieu. L'évaporation de tels sols mixtes a permis de préparer des solides hybrides, dont la biréfringence atteste d'une anisotropie générée par l'insertion de rubans de V2O5 au sein du solide. Ces solides ont été caractérisés par différentes techniques telles que la spectroscopie infrarouge, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique en transmission.

Le dépôt par électrophorèse, technique éclectique et prometteuse, est bien connue pour permettre la production de films déposés de haute qualité et d'épaisseur contrôlée. Au vu de ces possibilités, la technique EPD a été appliquée avec succès lors de ce présent travail de thèse de doctorat pour produire des couches à base de zircone yttriée orientées vers des applications comme électrolyte solide dans les piles à combustibles. Nous avons testé deux techniques simples, facilement transférables à la production industrielle : La sérigraphie et le dépôt par électrophorèse. Les caractéristiques microstructurales de ces couches se reflètent sur leur comportement électrique. Notamment, les couches électrophorétiques possèdent des valeurs de conductivité plus élevées et proches des valeurs théoriques. Ces valeurs couplées au fait de pouvoir développer des couches d'épaisseur faible contrôlée (de l'ordre de la dizaine de µm), démontrent combien le dépôt par électrophorèse est une réponse valide aux demandes d'amélioration des caractéristiques des couches d'électrolytique.

Les principaux objectifs de ces travaux de thèse sont d'une part d'optimiser le protocole d'élaboration des barrières thermiques (BT) issues de la voie sol-gel et d'autre part de caractériser l'adhérence de ces barrières thermiques mais aussi de proposer des pistes en vue d'augmenter la durée de vie de celles-ci. Tout d'abord, une première étude a porté sur le choix et la validation d'un nouvel agent dispersant pour optimiser la formulation du sol chargé permettant la mise en forme des barrières thermiques. Ainsi, ce changement de dispersant a généré une microstructure conduisant à une augmentation significative de la durée de vie du système en oxydation cyclique mais a aussi permis de simplifier le protocole d'élaboration puisque l'étape de colmatage, jusqu'alors nécessaire, a été supprimée. L'étude paramétrique de la microstructure surfacique des barrières thermiques a montré que le réseau de microfissures formé initialement restait stable en fonction du vieillissement avec la création d'un sous-réseau microfissuré. Pour comprendre les mécanismes d'endommagement des barrières thermiques sol-gel et les confronter à ceux des barrières thermiques industrielles EB-PVD, la méthode d'indentation interfaciale a été retenue pour sonder l'interface revêtement/substrat. Ainsi des valeurs de ténacités apparentes ont pu être déterminées afin de comparer les adhérences des BTSG et des BTEB-PVD. A partir de ces résultats, des modèles phénoménologiques d'endommagement ont été imaginés. Pour les BTEB-PVD, l'initiation et la propagation de fissures restent localisées à l'interface barrière thermique/sous-couche de liaison, d'un coté ou de l'autre de l'oxyde de croissance selon les conditions, alors que pour les BTSG, l'endommagement est induit par la libération d'énergie élastique stockée dans le système qui augmente en fonction du vieillissement. / The main objectives of this PhD are first to improve and optimise the elaboration protocol of thermal barrier coatings (TBC) manufactured by the sol-gel route and then to characterise their adhesion and investigate the possibility to enhance their lifetime. A preliminary study is focused on the selection and validation of a new dispersing agent to optimise the composite sol formulation before shaping TBC. Indeed, the new dispersant induced a microstructure allowing to significantly increase the cyclic oxidation lifetime of the system but also to simplify the elaboration process as the reinforcement step was suppressed. The parametric study of TBC surface microstructure proved that the initial micro-cracks network remained stable during ageing including the formation of a crack sub-network. To understand the damage mechanisms of sol-gel TBC and to compare them to those corresponding to industrial EB-PVD TBC, the method of interfacial indentation was developed to investigate the subtrate/top-coat interface. The apparent toughness values were determined to compare both BTSG and BTEB-PVD adhesions. From these results, phenomenological models for damage mechanisms were proposed. For BTEB-PVD, crack initiation and propagation are located at the top-coat/bond-coat interface, either on one side or the other side of the thermally grown oxide (TGO) depending of the conditions. For BTSG, the damage is a consequence of the release of the elastic strain energy stored in the system, increasing with the ageing temperature.

Les dépôts de YSZ, élaborés par projection plasma, sont des céramiques réfractaires généralement utilisées pour les applications de barrières thermiques (TBC). Sa faible conductivité thermique associée à sa bonne résistance mécanique assure aux TBC de hautes performances et de bons rendements. La structure et la microstructure complexe sont à l'origine de ces propriétés mécaniques, et celles doivent être contrôlées. Tout comme les céramiques denses la YSZ se dégrade en température et sous vapeur d'eau.La dégradation des propriétés mécaniques dans le temps (module d'élasticité et contrainte à rupture)est accélérée par la température. Pour cette étude les propriétés ont été évaluées en flexion 3 points à température ambiante. Les observations structurales et microstructurales ont été réalisées respectivement par DRX et microscopie électronique à balayage au cours du vieillissement. Un model analytique a pu être proposé pour prédire le comportement du matériau dans le temps sous humidité. / Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) coatings, deposited by plasma sprayed process, are refractory ceramics mostly used as the Thermal Barrier Coating (TBC) applications. The low YSZ thermal conductivity associated to the good mechanical resistance ensures a high performances and efficiencies of these TBC. The structure and the complex microstructure are responsible for the mechanical properties and must be controlled. Like brittle ceramic materials, the YSZ is affected by degradation at low temperature due to water vapor. Material ageing results from the progressive degradation of the mechanical properties (such as fracture strength and Young’s modulus), which seem to decrease in time and accelerate depending on temperature. In this study, the mechanical properties have been evaluated by means of three-point bending tests at room temperature. The observations of the structure and the microstructure are respectively investigated by X-ray diffraction and SEM-technique with material ageing. An analytical model is suggested in order to predict the evolution of the properties under humidity atmosphere.

Ce travail de thèse est une étude par des méthodes de simulation de structure électronique du phénomène de dégradation en milieu aqueux de la zircone yttriée. La zircone yttriée est notamment utilisée pour la fabrication de prothèses dont la durée de vie dépend du matériau et de son environnement. Pour ces applications, la zircone yttriée est de structure tétragone, mais en fonction du dopage en yttrium et de l'environnement, cette phase est en compétition avec des structures monoclinique et cubique. Cette compétition est cruciale dans ce travail car elle peut à la fois, augmenter la résistance, ou favoriser la détérioration de ce matériau. L'étude réalisée se concentre sur des taux de dopage inférieurs à 20% mol. en oxyde d'yttrium Y2O3.Dans un premier temps, les structures atomiques d'équilibre à basse température ont été déterminées dans les trois phases en utilisant une méthode de calcul basée sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, dans l'approximation de la densité locale. Les résultats incluent de nouvelles structures qui n'ont jusqu'alors pas été discutées dans la littérature et qui sont cohérentes avec le diagramme de phase de la zircone yttriée à basse température. Une analyse plus détaillée suggère que le mécanisme de stabilisation de la zircone yttriée tetragonale est un effet du dépistage ionocovalent particulièrement efficace dans cette phase et dont la signature dans la structure s'exprime par la présence d'ions zirconium en coordination 7. Ceci représente un point important permettant de lier stabilité et structure dans ces systèmes. Une deuxième partie de ce travail est consacrée à l’effet de l'eau dans la zircone yttriée en volume. Pour conclure, ce manuscrit représente une contribution originale à la compréhension de mécanismes à l'échelle atomique qui sont à l'origine des propriétés de la zircone yttriée et de ses applications.yttriée et de ses applications. / This PhD thesis is an electronic structure simulation work to study the stabilization mechanism of yttria stabilized zirconia (YSZ) and the phenomena of the degradation of YSZ due to the presence of an aqueous media. YSZ is used especially in dental and orthopedics application sbut its service depends on the environment. For these biomedical applications a crystallographic tetragonal YSZ (t-YSZ) structure is used, but depending on the concentration of yttria (Y2O3) and the environment, this tetragonal structure is thermodynamically in competition with a monoclinic and cubic phases. This competition is crucial in this work, because it has both effects : increase the resistance or promote the degradation of this material. The study is conducted for Y2O3 concentrations less than 20% mol. First, atomic structures of the three phases at low temperature were determined using density functional theory (DFT)with the local density approximations (LDA). The results include new structures that were not discussed in the literature and which are consistent with the phase diagram of YSZ at low temperature. A more detailed analysis suggests that the stabilization mechanism in YSZ is due to an effective ionocovalent screening : particularly in t-YSZ phase, its signature is expressed in Zr-ions with a coordination number of 7. This represents an important point for linking stability and structure in these systems. A second part of this work is devoted to the effect of water on YSZ bulk systems which leads to low temperature degradation (LTD) of YSZ based bioceramics materials. In conclusion, this PhD thesis represents an original contribution to the understanding of the mechanism and properties of YSZ and its applications at the atomic scale.