L’élaboration des céramiques nanocomposites s’impose dans l’actualité comme une des voies la plus prometteuse pour l’obtention des matériaux céramiques ayant des propriétés remarquables. Toutefois, il s’agit d’une voie compliquée puisque la nanostructure et la densification des matériaux sont en général contradictoires. En effet, les relativement hautes températures et longues périodes de temps requises pour bien densifier les matériaux céramiques nanocomposites produisent le phénomène de grossissement des grains : dans ces conditions les phases présentes dans le composite cessent d’être nanostructurées. Dans ce contexte, l’utilisation de nouvelles techniques de frittage, telles que le « Spark Plasma Sintering » (SPS), peuvent aider à la consolidation de ce type de matériaux tout en conservant une microstructure fine. Ce travail de recherche a été consacré à l’élaboration des micro-nanocomposites alumine/5vol% SiC en utilisant trois techniques de frittage : conventionnelle ou naturelle (FN), le pressage à chaud (« Hot Pressing » ou HP) et principalement le frittage par « Spark Plasma Sintering ». Dans un premier temps, l’étape de dispersion des poudres d’alumine et de SiC a été optimisée afin de préparer des barbotines stables et homogènes et des poudres composites. Puis, les meilleures performances de la technique SPS par rapport aux autres techniques de frittage ont été mises en évidence. Ainsi, l’utilisation du frittage SPS permet une meilleure maîtrise de la microstructure : densité élevée, microstructure fine et la localisation des particules nanométriques principalement en position intergranulaire. / The development of ceramic nanocomposites is needed in the news as one of the most promising ways to obtain ceramic materials with remarkable properties. However, this is a complicated way since the nanostructure materials and densification are usually contradictory. Indeed, the relatively high temperatures and long periods of time required to fully densify the ceramic nanocomposite materials produce the phenomenon of grain growth: in these conditions the phases present in the composite cease to be nanostructured. In this context, the use of new sintering techniques, such as "Spark Plasma Sintering" (SPS), may help to consolidate this type of material while maintaining a fine microstructure. This research has been devoted to developing micro-SiC nanocomposites alumine/5vol% using three sintering techniques: conventional or natural (FN), hot pressing ("Hot Dry" or HP) and mainly the sintering by "Spark Plasma Sintering." As a first step, the step of dispersing powders of alumina and SiC was optimized to prepare stable and homogeneous slurry and composite powders. Then, the best performances of the technique compared to other SPS sintering techniques have been demonstrated. Thus, the use of SPS sintering allows better control of the microstructure: high density, fine microstructure and localization of nanoparticles mainly intergranular position.

La durabilité et la fiabilité sont deux facteurs clés dont la maîtrise est essentielle en vue de l’utilisation des composites à matrice céramique (CMC) pour des applications aéronautiques. Il est nécessaire pour cela de pouvoir estimer la durée de vie des structures en service. Cela requiert de quantifier l’endommagement mais aussi d’identifier les différents mécanismes qui en sont à l’origine. Il est donc indispensable d’une part de caractériser les matériaux et de définir les indicateurs d’endommagement les plus adaptés. D’autre part, l’utilisation ou le développement de modèles doivent permettre l’estimation de la durée de vie restante à partir de l’analyse des événements précurseurs associés à la croissance de l’endommagement. L’Emission Acoustique (EA) est une technique qui permet de répondre à cette problématique. En effet, les mécanismes d’endommagement s’accompagnent de libération d’énergie sous forme d’ondes élastiques transitoires. Leur détection, communément appelée émission acoustique, permet de suivre en temps réel le développement de l’endommagement du matériau. Ce moyen est mis en œuvre dans cette thèse qui comporte deux volets complémentaires. Le premier volet porte sur l’identification de la signature acoustique des différents mécanismes impliqués dans l’endommagement des composites à matrice céramique, en vue de permettre une caractérisation fine de la croissance de l’endommagement et de fournir des indicateurs pour la prévision de la rupture. Le second volet porte sur l’estimation de la durée de vie restante sous sollicitation de fatigue statique, à partir de l’émission acoustique en utilisant l’énergie des sources d’EA comme mesure de l’endommagement. Les travaux réalisés dans cette thèse montrent l’apport de l’EA pour l’analyse du comportement mécanique et la prévision de la durée de vie des CMC. Dans le premier volet, la caractérisation robuste des sources d’EA rend possible le suivi en temps réel de l’apparition de chaque mécanisme d’endommagement grâce à une analyse multivariable. Dans le second volet, deux indicateurs, calculables en temps réel, permettent d’identifier deux phases reproductibles dans le comportement des CMC sollicités en fatigue statique, à partir de la libération d’énergie des sources d’EA. La prévision en temps réel de la durée de vie restante est envisageable grâce à la détection de la seconde phase et à la modélisation, par une loi de type puissance, de la libération d’énergie associée. / Ceramic matrix composites (CMCs) are candidates for use in aeronautical applications for which durability and reliability are key factors. Beyond damage characterization, the current objective is to predict structures lifetime in service conditions. This requires quantifying damage evolution and identifying the various damage mechanisms that are involved. Therefore, it is necessary to characterize materials and define suitable damage indicators. The use or development of models would then allow the evaluation of remaining lifetime based on the analysis of precursory events. In this context, Acoustic Emission (AE) is a suitable technique. Indeed, damage mechanisms release energy in the form of transient elastic waves. Their recording, named Acoustic Emission, allows monitoring material damage growth. This technique is used in this work, which is composed of two complementary parts. The first part aims at identifying the acoustic signature of mechanisms involved in damaging of ceramic matrix composites. This would allow an accurate characterization of damage evolution and would provide indicators for rupture prediction. The second part focuses on the evaluation of remaining lifetime under static fatigue loading based on the energy of AE sources as a measure of damage. The following work shows the contribution of acoustic emission for the analysis of mechanical behaviour and lifetime prediction of CMCs. In the first part, a robust characterization of AE sources and the use of multivariate analysis allow monitoring the growth of each damage mechanism. In the second part, two reproducible phases in the behaviour of CMCs under static fatigue are identified on the AE sources energy release by two real-time indicators. The detection of the second phase and modelling of associated energy release by a power law would allow real-time prediction of the remaining lifetime.

L’objectif de cette thèse est le développement de composites dans le système alumine-zircone par une approche d’ingénierie des poudres permettant de façonner les caractéristiques microstructurales et compositionnelles, et, par conséquent, les propriétés des matériaux finaux. Les poudres composites ont été elaborée à travers la modification de la surface des poudres commerciales par un précurseur inorganique de les phases secondaires . Cette approche innovante assure un degré élevé du contrôle de la taille et de la distribution des grains de seconde phase sur la surface du matériau parent. Les poudres composites à base d’alumine contenant 10 vol% de zircone non-stabilisée et des poudres composites à base de zircone triphasique contenant 8 vol% d’alumine et 8 vol% de phase aluminate, ont été développées. Leur propriétés physiques, chimiques et mécaniques a été caractérisé. Dans le cas premier, les materials porous ont été développés à travers le technique gel-casting avec sphères de PE. Les mécanismes de ténacité de la zircone ont été étudiés, révélant aucun influence sur les propriété mécaniques. Les composites poreux présentent des valeurs de résistance à la rupture plus élevées, en comparant à des alumines pures, mais cet amélioration peut être raisonnablement dû à leur microstructure plus fine, celle-ci étant caractérisée par des grains et des pores plus petits. Dans le deuxième cas, a partir de la Ce-TZP, connue pour sa ténacité et sa stabilité importantes, un travail d’optimisation de la microstructure a été réalisé afin d’obtenir une résistance à la rupture maximale. Les matériaux présentés dans cette étude ont été développés afin de répondre au triple objectif de ténacité, résistance et stabilité. Deux composites très prometteurs, avec des résistances à la rupture élevées (environ 900 MPa) et ténacités élevées (environ 10Mpa√m), ont été réalisés. De plus, les composites étudiés ont montré de hautes capacités de transformation et pas de faible température de dégradation en atmosphère humide, dans les temps des applications médicales. Il a été démontré que les propriétés mécanique sont vivement affectées par le degré de stabilisation de la zircone. L’étude de la relation entre les propriétés finales et l’architecture de la composition/microstructure, au but d’obtenir les propriétés désirées, se révèle nécessaire. / The aim of this PhD study is the development of composites in the alumina-zirconia system through a powder engineering approach which allows tailoring the compositional and microstructural features, and, as a consequence, the properties of the final materials. The experimental activities refer to two different projects. The first, named MITOR project, was devoted to the elaboration and mechanical characterization of macro-porous Alumina-Zirconia composites. It dealt with the development of a new method for the elaboration of composite cellular ceramics and with the investigation of the role of zirconia and its toughening mechanisms in porous materials, thus filling a gap in the scientific literature. The latter, a European Project named Longlife, was dedicated to the preparation and characterization of zirconia (stabilized with ceria)-based composites for dental and spine implants. The major aim was to overcome the drawbacks proper of yttria-zirconia-based materials, concerning their stability in moisture atmosphere as well as their low toughness. Ceria-zirconia-based composites should benefit from phase transformation toughening still keeping high strength. In addition, they should not suffering of surface degradation in presence of water. So, materials characterized by high strength, high toughness with a perfect reliability and a lifetime longer than 60 years were investigated. Alumina-based composite powders containing 10 vol% of un-stabilized zirconia as well as tri-phasic zirconia-based composite powders containing 8 vol% of alumina and 8 vol% of an aluminate phase(Srontiuma nd Magnesium hexaxaluminate), were developed and characterized in terms of phase evolution and thermal behaviour. In addition, the adopted elaboration route allowed tailoring the ceria amount inside the zirconia grains: four different zirconia stabilization degree were thus investigated. Two very promising composites with high fracture strength, of about 900 MPa, and high crack resistance were found. Furthermore, the investigated composites showed high transformability and no low temperature degradation in moisture atmosphere in the time-scale of medical applications. It was shown that the deep knowledge of all the involved mechanisms (such as raw powders dispersion, pH suspension, powder thermal treatments) is crucial for achieving a full control of the powders features and, consequelntly, of the final microstructures.

La compréhension du comportement d'un composite à matrice céramique (CMC) lorsqu'il est sollicité en fatigue est l'un des points clés pour permettre son utilisation dans un cadre industriel. Il est en effet nécessaire de déterminer la chronologie des différents mécanismes d'endommagement ainsi que d'estimer la durée de vie en conditions d'utilisation. Il est alors nécessaire de réaliser une caractérisation mécanique mais aussi de définir des indicateurs d'endommagement permettant la prévision de durée de vie. Dans ce but, il est intéressant de coupler l'analyse des paramètres mécaniques et les observations microstructurales à des techniques de suivi en temps réel de l'endommagement. L'émission acoustique (EA) est une méthode de suivi non destructive qui permet de répondre à cette problématique. Elle permet notamment de quantifier et de localiser l'endommagement. Dans ce travail, de nouveaux indicateurs d'endommagement sont mis en place tels la "Sévérité" des signaux définie à partir de l'énergie acoustique ainsi que la "Sentry function" définie à partir de l'énergie acoustique et de l'énergie mécanique. Ce travail s'articule autour de deux principaux axes. Dans un premier temps il s'agit de caractériser les effets de la sollicitation cyclique sur ce type de matériau, ceci notamment en comparant l'évolution des paramètres mécaniques, les observations microstructurales ainsi que l’analyse de l'évolution globale de l'émission acoustique (EA) lorsque le matériau est soumis à un chargement statique et à un chargement cyclique. La seconde partie consiste à déterminer un scenario d'endommagement. Dans un premier temps, les signaux d’EA sont analysés en fonction de leur détection dans le cycle (charge/décharge). Ensuite la détermination de la signature acoustique des différents mécanismes d'endommagement par application de techniques de reconnaissance de formes supervisées a permis d'évaluer leur chronologie d'activation durant les essais de fatigue cyclique. Cette étude a permis de mettre en évidence un ensemble de mécanismes propres à la sollicitation cyclique, composé principalement de décohésion et de frottement aux interfaces fibre/matrice et matrice/matrice. De plus, l'utilisation de l'émission acoustique a permis de définir des temps caractéristiques ou critiques pouvant être utilisés dans un objectif de prévision de la durée de vie. En effet, par exemple la sévérité des signaux a permis de mettre en évidence un temps caractéristique situé entre 25 et 45% de la durée de vie du matériau. La détection en temps réel de ce temps caractéristique permet d'estimer la durée de vie restante. / The full understanding of a ceramic matrix composite under fatigue loading is needed in view of industrial applications. It is necessary to determine the damage mechanisms chronology and to be able to forecast the lifetime of the material in the conditions of use. To reach these purposes, a mechanical characterisation has to be done as well as the definition of damage indicators. It is then interesting to link the analysis of mechanical parameters and microscope observations with a non-destructive monitoring technique. Acoustic emission (AE) appears to be a good candidate to monitor material damage under loading. It makes the quantification and the material damage localisation possible. In this study, indicators based on released acoustic energy are used as "Severity" of signals or "Sentry function" which depends on both acoustic and mechanical energies. This work is organised in two parts. First, the analysis of mechanical parameters behaviour, material microstructure and global evolution of acoustic emission under static and cyclic loading makes the characterisation of the effects of cyclic fatigue on the material possible. The second part consists in determining a damage scenario. First acoustic emission signals are analysed depending on their acquisition during a cycle (loading or unloading). Then the connection between the acoustic emission signals and the different damage mechanisms, using a supervised clustering method, facilitated the estimation of the activation of these different damage mechanisms during cyclic fatigue tests. This study pointed out different damage mechanisms generated by cyclic loading, which are mainly debonding and friction at matrix/fibre and matrix/matrix interfaces. In addition, damage indicators based on acoustic emission enabled to determine characteristic times which can be used for lifetime forecast. For example, signal severity shows a characteristic time between 25% and 45% of the time to ultimate failure. Detection of this time in real-time during a test can be used to estimate the time of the ultimate failure of the material.

Ce travail de thèse a eu comme objectif la mise en place et la validation d’une méthodologie expérimentale pour le suivi de l’évolution in-vitro de substituts osseux à base de phosphates de calcium. Du phosphate dicalcique dihydraté (DCPD, CaHPO4·2H2O) et du phosphate tricalcique bêta (β-TCP, β-Ca3(PO4)2) ont été choisis comme matériaux modèles de deux grandes classes de substituts osseux: les “biosolubles” (sujets à dissolution après implantation) et les “biorésorbables” (sujets à résorption cellulaire après implantation). Pour l’étude des phénomènes de dissolution et de reprécipitation observés lorsque les phosphates de calcium sont plongés en solution, ces matériaux ont été produits sous forme d’échantillons microporeux (60% de porosité pour le DCPD, 75% pour le β-TCP) et soumis à des tests de dissolution in-vitro en conditions statiques ou dynamiques (sans ou avec renouvellement du liquide) dans différentes solutions tamponnées à pH physiologique (TRIS et PBS) et pour des durées s’étalant entre 30 minutes et 2 mois. L’analyse des propriétés physico-chimiques, microstructurales et mécaniques des échantillons avant et après immersion a permis d’évaluer l’influence du type de milieu et des conditions de test choisies sur l’évolution des échantillons. Une attention particulière a été prêtée à la caractérisation mécanique: la technique de micro-indentation instrumentée sphérique a été préférée à autres essais plus conventionnels. Cette technique permet d’évaluer plusieurs paramètres tels que la dureté et le module de Young de façon quasi non-destructive et à une échelle locale. En conséquence, l’utilisation de la micro-indentation s’est avérée d’une grande aide pour le suivi des caractéristiques d’échantillons dégradés qui présentaient un gradient de propriétés entre la surface (où le processus de dégradation commence) et le cœur (sujet à des changements sur plus long terme). La dernière partie de cette étude a été dédiée à l’étude du deuxième phénomène qui entraine la résorption de substituts osseux in-vivo, à savoir la résorption cellulaire. Pour cela des essais cellulaires avec des cellules précurseurs d’ostéoclastes ont été réalisés sur des échantillons denses de β-TCP pur ou dopé avec 5% molaire de magnésium. L’addition de cet élément est censée modifier les propriétés du matériau (notamment sa solubilité) et, par conséquence, modifier le comportement cellulaire. Les résultats des tests ont confirmé la cytocompatibilité des deux types de β-TCP, mais ont également mis en avant une difficulté d’activation des ostéoclastes. Deux des causes possibles seraient liées à la topographie de surface des échantillons et au relargage des ions calcium suite à la dissolution du matériau. / The present Ph.D. thesis work was aimed to establish and assess an experimental methodology to monitor the in-vitro evolution of calcium phosphate (CaP) bone substitutes. Dicalcium phosphate dihydrate and beta-tricalcium phosphate were chosen as model of two main classes of bone substitutes: “biosoluble” ones (which undergo dissolution after implantation) and “bioresorbable” ones (which undergo cellular resorption after implantation). In order to study the dissolution and precipitation phenomena, which take place once CaPs are immersed in solution, these materials were produced in the form of micro-porous samples (60% of porosity for DCPD, 75% for β-TCP) and used for dissolution tests in-vitro in static and dynamic conditions (without or with liquid renewal) in different buffered solutions at physiologic pH (TRIS and PBS) and for periods of time ranging between 30 minutes and 2 months. The analysis of the physico-chemical, microstructural and mechanical properties of the samples before and after immersion allowed to evaluate the influence of the chosen medium and immersion conditions on the evolution of the specimens. Particular attention was paid to the mechanical characterisation: instrumented spherical micro-indentation was preferred to other more conventional tests. This technique enables the evaluation of several parameters such as the hardness and the Young’s modulus in a quasi-non-destructive way and on a local scale. As a consequence, the use of micro-indentation proved to be of great help for monitoring the characteristics of the degraded specimens, which presented a gradient of properties between the surface (where the degradation process starts) and the core (subject to changes on a longer period). The last part of this work was focused on the study of the second main phenomenon, which takes part in the in-vivo resorption of bone substitutes, that is to say the cellular resorption. For this purpose, cellular tests with osteoclast-precursor cells were carried out on dense samples made of pure and magnesium-doped β-TCP (5 mol.% of Mg). The addition of magnesium was aimed to modify the properties of the material and, as a consequence, the cellular behavior. The results confirmed the cytocompatibility of both types of β-TCP, but they also showed a difficult activation of osteoclasts. Two of the possible causes would be linked to the topography of the surface of the specimens and to the release of calcium ions due to the dissolution of the material.

Les céramiques bioinertes (zircone, alumine), sont utilisées dans des dispositifs médicaux pour l’orthopédie et l’odontologie. Leurs surfaces peuvent avoir plusieurs fonctions : fixation du dispositif dans le milieu vivant (ex : implants dentaires), rôle tribologique (prothèses articulaires)… Dans tous les cas, ces surfaces sont traitées pour maximiser leur performance, mais ces modifications peuvent entrainer des conséquences négatives. Ainsi, le 2e chapitre montre qu’introduire de la rugosité par sablage joue sur l’intégrité mécanique et sur la stabilité à long terme de l’alumine, de la zircone et d’un composite alumine-zircone. Par ailleurs, dans les prothèses articulaires, la lubrification joue un rôle fondamental pour minimiser l’usure et donc augmenter la durée de vie moyenne des implants, permettant en outre de favoriser l’adsorption de protéines réduisant le contact direct entre les deux surfaces glissantes. La chimie des surfaces (y compris la présence de contamination) peut modifier ces aspects. Dans le 3e chapitre de ma thèse j’ai étudié l’effet de la contamination et des différentes techniques de nettoyage permettant de la réduire sur la mouillabilité des matériaux typiquement utilisés dans les prothèses de hanche, et sur l’adsorption de protéines à leurs surfaces. Finalement, les cellules utilisent les protéines en surface comme points de fixation et identification. Les implants avec une surface capable de recruter plus de protéines aidant à l’adhésion des cellules auront plus des chances d’être intégrés que des implants recrutant des protéines qui empêchent l’adhésion. Dans le 4e chapitre, j’ai exploré un nouveau concept de modification de surface de la zircone consistant en un greffage d’organosilanes directement sur sa surface, de manière à prouver le potentiel de cette technique à améliorer l’ostéointegration sans diminuer la performance mécanique. / Bioinert ceramics (zirconia, alumina) are used in medical devices in orthopedics and dentistry. Their surfaces may provide different functions: fixation of the device in the living tissue (e.g. dental implants), tribological role(joint substitutions),… In all cases the surfaces are treated to maximize their performance, but this modifications may entail negative consequences. The use of roughness to promote osseointegration of implants is a common practice, especially on dental implants. Roughening is often conducted by mechanical treatments, the most common being sandblasting. Therefore, chapter 2 focus on the implications of roughening by sandblasting on the mechanical behaviour of zirconia, alumina and a zirconia-alumina composite, and the differences between them. The work brought in chapter 3 was carried out entirely during a six-month secondment at CeramTec GmbH. In a bearing couple, lubrication mechanisms are complex and wettability and proteins play a yet-to understand role. The study compared the wettability of different materials, their ability to welcome protein adsorption and the effect of different cleaning procedures on wettability measurements and protein adsorption. Finally, the influence of the surface on cell activity is not driven exclusively by roughness: chemical modifications of the surface may enhance the perception of cells for the surface, and by careful tuning of the surface properties one may achieve a better integration without the downsides of roughness. In chapter 4, we explored a novel modification of zirconia, based on known techniques in chemistry, which introduces molecules with special functional groups capable of rendering the surface friendlier for cell adhesion, and opening the window for new exciting developments in the field of bioinert ceramics.

Afin de comprendre les mécanismes d’usure et de frottement des composites carbone/carbone (C/C) utilisés en freinage aéronautique, un modèle numérique est utilisé pour dissocier les effets mécaniques des effets physico-chimiques et thermiques. Le modèle repose sur l’utilisation d’une approche par éléments finis et de techniques d’homogénéisation appliquées à un volume élémentaire représentatif (VER) du matériau à l’échelle mésoscopique frottant sur une surface rigide ou déformable. A cette échelle, le matériau est décrit par une matrice en carbone et des paquets de fibres de carbone appelés torons, perpendiculaires à la surface frottante. Pour assurer la représentativité de la structure du matériau, plusieurs modèles hétérogènes sont étudiés. Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec le modèle homogène équivalent qui découle de l’homogénéisation. L’influence des conditions de contact (la rigidité), ainsi que l’influence de la distribution des torons proches de la surface frottante sur les régimes de vibrations des différents modèles sont mises en évidence. L’extension du modèle numérique à un contact entre deux composites a mis en évidence une forte augmentation des contraintes maximales localisées principales dans les torons présents à la surface frottante. Ces fortes localisations de contraintes peuvent avoir pour conséquence l’endommagement des torons ce qui induit la dégradation de la surface frottante jusqu’aux détachements de particules. / To understand the mechanisms of wear and friction of carbon 1 carbon composites (C/C} used in aeronautical braking, a numerical model is used to separate the mechanical effects of the physico-chemical and thermal effects. The model is based on the use of an approach by finite elements (FE} and techniques of homogenization applied to a representative elementary volume (RVE} of the material in the mesoscopic scale rubbing on a rigid or deformable surface. In this scale, the material is described by a matrix in carbon and packages of carbon fiber called strands, perpendicular on the contact surface. To insure the representativeness of the structure of the material, several heterogeneous models are studied. The results are compared with those obtained with the equivalent homogeneous model which ensues from the homogenization. The influence of the conditions of contact (the rigidity), as well as the influence of the distribution of strands at the contact surface on the regimes of vibrations of the various models are revealing. The extension of the numerical model in a contact between two composites underline a strong increase of maximal constraints mainly localized in the strands present on the contact surface. These strong localizations of constraints can have for consequence the damage of strands what leads the degradation of the contact surface until the detachments of particles.

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’investigation des mécanismes d’endommagement de réfractaires électrofondus à très haute teneur en zircone. L’accent est en particulier mis sur la compréhension du phénomène de microfissuration, mécanisme de dégradation le plus dommageable pour ces matériaux. S’opérant au refroidissement, il conduit à la fracture des blocs électrofondus. Réalisés dans le cadre du programme NOREV (NOouveau REfractaires Verriers) soutenu par l’ANR, les travaux présentés sont le fruit d’une collaboration avec Saint Gobain CREE, le Centre des Matériaux P.M. FOURT de l’Ecole des Mines de Paris, le laboratoire GEMH de l’ENSCI de Limoges, ICAR et Euro Physical Acoustics. Ils font suite aux travaux réalisés lors du programme PROMETHEREF (2002-2005). Des expériences préliminaires ont permis de définir et d’affiner les orientations de l’étude. Prenant en considération l’anisotropie de dilatation de la zircone monoclinique et quadratique décrite dans la littérature, l’imagerie des électrons rétrodiffusés a notamment permis de révéler un lien entre l’arrangement de domaines cristallographiques et la fissuration observée. D’autres expérimentations conduites dans le domaine de l’émission acoustique ont mis en lumière son applicabilité et ses apports pour notre problématique ainsi que la nécessité de développer un algorithme de traitement adapté. Ainsi, trois axes de recherche ont été développés. Ils visent, par leur complémentarité, à permettre une analyse à plusieurs échelles de l’endommagement des matériaux de l’étude tout en s’appuyant sur leur comparaison. Ils permettent respectivement d’évaluer l’endommagement de manière indirecte, d’en examiner les origines à l’échelle microscopique et d’en déterminer l’occurrence en température à l’échelle globale de l’échantillon. Le premier volet consiste en une évaluation des propriétés mécaniques en températures soulignant les incidences de la fissuration. La mise en évidence de la fissuration sous-critique, l’évolution des propriétés élastiques ainsi que la détermination des propriétés à la rupture apportent autant d’éléments qui permettent ensuite d’enrichir l’étude fractographique. Le deuxième volet s’attache, après une interrogation quant à la présence simultanée de zircone monoclinique et quadratique, à déterminer les paramètres de maille et les coefficients de dilatation de ces deux structures pour les différents matériaux. La modélisation des mailles correspondantes se révèle alors d’un grand intérêt pour l’analyse de cartographies EBSD. Enfin, la validation et l’application d’un process de traitement novateur des données d’émission acoustique, intégrant un algorithme génétique, permet de quantifier l’endommagement et d’apporter des précisions quant à son action en température. Ces constatations sont confortées par des suivis par acousto-ultrasons. / This thesis falls under an approach of investigation on the damage mechanisms of high zirconia fused-cast refractories. The focus is particularly set on the comprehension of the phenomenon of microcracking responsible for the degradation of these materials. Taking place at cooling time, it leads to the fracture of the fused-cast blocks. Realized within the framework of the French research programme NOREV (NOouveau REfractaires Verriers) supported by the ANR, the work presented in this manuscript is the fruit of a collaboration with Saint Gobain CREE, the Centre des Materiaux P.M. FOURT of the Ecole des Mines de Paris, the laboratory GEMH of the ENSCI of Limoges, ICAR and Euro Physical Acoustics. It follows the works completed at the time of the previous programme (PROMETHEREF, 2002-2005). Preliminary experiments have enabled to define and specify the directions of this study. Taking into account the thermal expansion anisotropy of both monoclinic and tetragonal zirconia as described in the literature, the imagery of the backscatter electrons has in particular revealed a link between the presence of crystallographic domains and the observed cracking. Other experiments conducted in the field of acoustic emission have clarified its applicability and its contributions to our problems as well as the need for developing an adapted algorithm to process data. Thus, three research orientations have been developed. They aim, by their complementarity, to allow an analysis of the different scales of the damage on the study materials and is based on their comparison. They respectively allow to assess the damage in an indirect way, to examine its origins at a microscopic level and to determine its occurrence in temperature at the global scale of the sample. The first axis consists in the evaluation of the mechanical properties in temperatures emphasizing the incidences of cracking. The description of subcritical cracking, the evolution of the elastic properties as well as the determination of the fracture properties bring elements which enable to enrich the fractographic study. The second axis aims, after an interrogation as for the simultaneous presence of monoclinic and tetragonal zirconia, to determine the cell parameters and the thermal expansion coefficients of both structures for the different materials. The modeling of the corresponding cells then appears of great interest for the analysis of EBSD maps. Lastly, the validation and the application of an innovative process for the treatment of the acoustic emission data integrating a genetic algorithm enable to quantify the damage and to bring precise details as for its action in temperature. These observations are consolidated by acousto-ultrasounds follow-ups.

Les céramiques polycristallines pour application dentaire sont aujourd’hui majoritairement des zircones dopées à l’yttrium (Y-TZP). Ce matériau présente des avantages indéniables en terme de résistance à la rupture, de propriétés esthétiques ou encore de ténacité grâce au phénomène de renforcement par transformation de phase. Les problèmes de stabilité de la Y-TZP en présence d’eau peuvent être limités par un travail d’optimisation des poudres, mais la sensibilité intrinsèque du matériau vis-à-vis de l’eau ou des fluides biologiques demeure et représente un risque, spécialement dans le cadre d’applications cliniques. Les matériaux à base de zircone dopée au cérium (Ce-TZP) présentés dans cette étude ont été développés afin de répondre au triple objectif de ténacité, résistance et stabilité. A partir de la Ce-TZP, connue pour sa ténacité et sa stabilité en présence d’eau importantes, un travail d’optimisation de la microstructure a été réalisé afin d’obtenir une résistance à la rupture maximale. Différentes voies ont été explorées afin d’élaborer des microstructures permettant une augmentation de la résistance mécanique de la Ce-TZP, notamment le frittage SPS ou l'élaboration de composites par mélange de poudres commerciales. Parmi les résultats présentés, le plus marquant est sans doute l’élaboration de composites dans le système 10Ce-TZP/MgAl2O4, caractérisés par une combinaison de propriétés mécaniques inédite (Sigma R = 900 MPa, KIc >15MPa.m1/2), et une stabilité à très long terme en présence d’eau . La mise en forme de ce matériau par des procédés industriels de pressage a été rendue possible grâce à une étape de granulation par atomisation ultrasonique. Enfin, un axe de recherche a été dédié à l’élaboration de poudres composites à base de Ce-TZP en une seule étape, par synthèse chimique. Ces travaux plus prospectifs montrent qu’un mélange très intime de deux phases peut-être obtenu par des méthodes de chimie douce dans une poudre composite. Ces poudres permettent l’élaboration de matériaux nanostructurés, dont les propriétés pourraient dépasser celles des composites conventionnels. / Yttria-doped tetragonal zirconia ceramics (often referred as Y-TZP) are today of major interest in biomedical and particularly dental applications, due to their excellent combination of strength and aesthetic features. Nevertheless, the moderate toughness of 3Y-TZP, and its still possible low temperature degradation (LTD) leaves space for new materials development. The purpose of this study is to assess the potential benefit of using ceria-doped zirconia (Ce-TZP) based ceramics as an tough, strong and stable alternative to Y-TZP. Ce-TZP generally possesses high toughness, but moderate strength when compared to 3Y-TZP, which is related to a larger grain size. In order to improve the strength of Ce-TZP, three microstructural optimizations have been carried out. First, Spark Plasma Sintering (SPS) has been used, showing a good potential for the development of nanostructured materials, which can be dense and mainly tetragonal, but aesthetically incompatible with a dental application. Cerium reduction effects on color and phase repartition have been studied. Adding a second step of conventional sintering in air has led to fully dense submicron 12Ce-TZP with acceptable color, but unsufficient strengthening. In a second step, a conventional composite approach has been used, by mixing commercial powders. The most striking result is certainly the uncommon combination of mechanical properties (Sigma R = 900 MPa, KIc > 15MPa.m1/2) obtained in the system 10Ce-TZP/MgAl2O4, together with a long term stability in presence of water. Pilot scale processing of this material has been set up by mean of ultrasonic spray-drying. Finally, a third research axis has been devoted to the synthesis of composite powders based on Ce-TZP, in one step. This work has shown that a very close mix of two phases can be obtained par soft chemistry methods in a composite powder. Nanostructured materials can be obtained from these powders, which properties could exceed those of conventional composites.

Actuellement, la qualité de l’imagerie provenant de systèmes optiques spatiaux est limitée par la taille de leurs miroirs et la masse des structures supportant le miroir. Le développement de systèmes athermiques légers (un seul matériau) constitue le principal challenge dans l’amélioration de ces systèmes. De matériaux légers, résistants mécaniquement (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) et stables thermiquement (< 2,0.e-6/K) doivent être développés. Dans ce cadre, notre travail porte sur l’élaboration de composites céramiques associant un matériau à coefficient de dilatation thermique (CTE) positif résistant mécaniquement (alumine ou zircone cériée) et un matériau à CTE très négatif (tungstate de zirconium ou β-eucryptite). L'étude du tungstate de zirconium a révélé plusieurs problèmes de décomposition et de réactions avec certaines matrices oxydes, menant à l’abandon de cet oxyde dans l’élaboration des composites. Dans le cas de la β-eucryptite, un phénomène de vermiculation a été mis en évidence, conduisant à la formation d’une porosité intragranulaire. L’optimisation des paramètres de frittage a permis de limiter cette porosité. L’étude du comportement thermique de la β-eucryptite confirme que son CTE très négatif provient principalement d’un phénomène de fissuration, généré par l’anisotropie de dilatation de sa maille cristalline. Cette fissuration est dépendante de la taille des grains mais également de la taille des agrégats de grains dans le cas des poudres. Ainsi, bien que le CTE intrinsèque de la β-eucryptite soit très faible (-0,4.e-6/K), son CTE extrinsèque peut atteindre des valeurs jusqu'à -10,9.e-6/K selon les conditions d’élaboration. Dans ce travail, deux stratégies d’élaboration de composites sont étudiées. Le premier cas consiste à diminuer le CTE des matrices oxydes à partir d’une poudre de β-eucryptite non microfissurée (-0,4.e-6/K) tandis que le second cas consiste à obtenir des matériaux à CTE très faible à partir d’une poudre de β-eucryptite microfissurée (-3,0.e-6/K). Lors de l’utilisation de la matrice en zircone cériée, le taux de dopage au cérium est optimisé afin de limiter la transformation de phase de la zircone. Cette transformation, induite par les contraintes de tension exercées par la β-eucryptite, affecte la linéarité du comportement thermique du composite. Dans les deux cas d’étude, les composites denses montrent une modification du CTE intrinsèque de la β-eucryptite passant de -0,4.e-6/K à plus de +3,2.e-6/K en raison des contraintes de compression appliquées par la matrice (alumine ou zircone cériée). La relaxation de ces contraintes nécessite une sous-densification des composites. A partir de ces observations, différents composites à CTE très faible sont élaborés. Toutefois, le sous-frittage des composites associé à la microfissuration de la β-eucryptite diminuent fortement les propriétés mécaniques des matériaux ainsi élaborés. / High resolution satellite imagery from space optical systems is mainly limited by the mirror size and the mass of structures supporting the mirror. Nowadays, the development of light athermal systems is the major challenge to improve these optical systems. So, light materials having good mechanical properties (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) and thermal stability (< 2.0e-6/K) are required. Within this context, our project consists in processing new ceramic composites by combining positive thermal expansion coefficient (TEC) materials having good mechanical properties (alumina or ceria doped zirconia) and negative TEC materials (zirconium tungstate or β-eucryptite) The processing of zirconium tungstate-based materials showed several decomposition and chemical reactions with some oxide matrix leading to its giving up. In the case of β-eucryptite, vermicular phenomenon occurs during sintering leading to the formation of intragranular porosity. Sintering parameters optimization can limit this porosity. The study of the thermal behavior of pure β-eucryptite materials shows that the very negative TEC results from microcracking, generated by the TEC anisotropy of its crystal lattice. This microcracking depends on the grain size and the aggregate size in the case of powder materials. Despite the fact that the TEC of its lattice (called intrinsic TE C equals to -0.4e-6/K) is very low, its bulk (or extrinsic) TEC can reach values until -10.9e-6/K according to the processing conditions. In this work, two strategies for developing composites were studied. The first one consists in decreasing the matrix TEC using an uncracked β-eucryptite powder (-0.4e-6/K) while the second one consists in elaborating near zero TEC materials from a microcracked β-eucryptite powder (-3.0e-6/K). When ceria-doped zirconia is used, ceria content must be adjusted in order to limit zirconia phase transformation. This transformation is driven by tensile stresses induced by the β-eucryptite and modifies the composite thermal behavior linearity. In both studied cases, dense composites show a modification of the β-eucryptite intrinsic TEC from -0.4e-6/K to more than +3.2e-6/K as a consequence of compressive stresses applied by the oxide matrix. An uncompleted densification of composites is required to relax these stresses. Taking into account these observations, several very low TEC composites were elaborated. However, the uncompleted densification of composites and the β-eucryptite microcracking greatly decrease the mechanical properties of these materials.