Submitted by Cátia Araújo (catia.araujo@unipampa.edu.br) on 2017-09-29T13:09:07Z No. of bitstreams: 1 Paula Roberta dos Santos - 2017.pdf: 5861762 bytes, checksum: 198dd985f8c2e55e684aad7025b480f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlucy Farias Medeiros (marlucy.farias@unipampa.edu.br) on 2017-09-29T16:25:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Paula Roberta dos Santos - 2017.pdf: 5861762 bytes, checksum: 198dd985f8c2e55e684aad7025b480f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-29T16:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula Roberta dos Santos - 2017.pdf: 5861762 bytes, checksum: 198dd985f8c2e55e684aad7025b480f1 (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / Devido ao elevado teor de sílica presente na cinza da casca de arroz, a mesma pode ser empregada como matéria-prima para a fabricação de cerâmicos refratários. O Estado do Rio Grande do Sul é o maior produtor nacional de arroz. O beneficiamento do arroz gera subprodutos, dentre eles a casca, utilizada como fonte de energia para a secagem do cereal. A queima da casca gera um novo resíduo, a cinza da casca do arroz, que normalmente é descartada em solos ou aterros. Em trabalhos prévios observou-se que materiais cerâmicos refratários produzidos com percentuais de 20% de sílica resultam em um aumento da resistência à compressão e flexão, mas possuem menor resistência ao choque térmico em relação à cerâmica convencional. Desta forma, no presente trabalho utilizaram-se fibras metálicas com o intuito de aumentar a resistência ao choque térmico e a ductilidade dos materiais cerâmicos refratários. Os corpos de prova foram fabricados com adição de sílica de casca de arroz em porcentagens de 15% e 20 % e substituição de 1% e 2% de fibra de aço refratário. Após a queima em 1300º C, foram determinadas as propriedades físicas, mecânicas e termomecânicas do material através de ensaios de absorção de água, densidade de massa, porosidade aparente, resistência à compressão, flexão em três pontos, choque térmico, condutividade térmica e análise de microestrutura do material. A substituição da argila pela sílica resultou em maior resistência mecânica e maior tenacidade, possivelmente devido à diminuição da porosidade e pelo aumento do nível de vitrificação. A cerâmica com 2% de fibra apresentou a maior ductilidade e maior resistência ao choque térmico. / Due to the high content of silica present in rice husk ash, it can be used as raw material for the manufacture of refractory ceramics. The State of Rio Grande do Sul is the largest national producer of rice. The processing of the rice generates by-products, among them the husk, the source of energy for the drying of the cereal. The burning of the husk creates a new residue, the ash of the rice husk, which is usually discarded in soils or landfills. In previous work observed that refractory ceramic materials produced with 20% of silica resulted in an increase in compressive and flexural strength, but showed lower thermal shock resistance than conventional ceramics. Thus, in the present work, metallic fibers were used in order to increase the resistance to thermal shock and the ductility of the refractory ceramic materials. The specimens were fabricated with addition of 15% or 20% of rice husk silica, and substitution of 1% or 2% of refractory steel fiber. After a firing at 1300 °C, physical, mechanical and thermomechanical properties of material were determined by water absorption, bulk density, apparent porosity, compressive strength, three-point bending, thermal shock, thermal conductivity and microstructure analysis of material. The substitution of silica clay resulted in higher mechanical strength and higher toughness, possibly due to decreased porosity and increased level of vitrification. The ceramic with 2% of fiber presented a greater ductility and a greater resistance to the thermal shock.

Les composites carbone/carbone présentent de propriétés thermomécaniques à hautes températures qui les rendent particulièrement adaptés à l’ablation ou à la friction. Leur sensibilité à l’oxydation dès 400°C a conduit à envisager leur dopage en éléments réfractaires inoxydables ou à température d’oxydation élevée. Le procédé sol-gel a permis d’introduire environ 1 % volumique d’oxyde ou de nitrure de titane ou d’aluminium dans leur matrice. Les nitrures sont obtenus par nitruration carbothermique des films d’oxydes. Deux types de sols ont été utilisés : des sols « standard » et des sols enrichis en saccharose. Le saccharose est ajouté pour prévenir la consommation du pyrocarbone lors de la nitruration. Il a par ailleurs une influence sur l’avancement de la nitruration. Les composites chargés sont ensuite densifiés par voie gazeuse, ce qui induit des transformations de phases prévues par la thermodynamique : les films de nitrure de titane sont partiellement carburés (formation de carbonitrure), et les films d’oxyde de titane sont réduits (formation d’oxycarbure). Les dépôts à base d’aluminium sont plus stables et ne subissent aucune transformation. La diffusivité thermique des composites réalisés est faiblement impactée par les charges introduites, alors que les résistances en traction/compression sont sensiblement augmentées. Par ailleurs, une rigidification des composites est observée. Leur cinétique d’oxydation est ralentie. Les composites enrichis en alumine et nitrure d’aluminium présentent des vitesses de perte de masse divisées par 2 par rapport à la référence C/C. Toutes ces propriétés sont liées directement ou non à la composition des sols, et plus particulièrement à sa teneur en saccharose. Il a en effet été montré que les sols qui en contiennent ont tendance à gélifier en surface du composite, ce qui gêne la diffusion des gaz précurseurs au cœur du composite lors de la densification. La porosité finale s’en trouve modifiée. Cette dernière a une influence non négligeable sur le comportement en compression, la diffusivité thermique et la cinétique d’oxydation des composites élaborés. / Carbon/carbon composites exhibit excellent mechanical and thermal properties at high temperature that make them espe-cially suitable for ablation or friction pieces. Their sensitivity toward oxidation above 400°C has lead to the will of doping them with refractory ceramics that are nonoxidizable or with a high oxidation temperature. The sol-gel process allowed to introduce 1 % in volume of titanium or aluminum oxide or nitride in the matrix. Nitrides are obtained by carbothermal nitridation of the oxide films. Two types of sols were used: the “standard” ones and those with extra sucrose. Sucrose is added to prevent pyrocarbon consumption during the nitridation. Furthermore, it was shown that it has an impact on the nitridation rate. Charged composites are then densified by Chemical Vapor Infiltration, which induces phases transforma-tions that were predicted by thermodynamics: titanium nitride films are partially carburized (formation of titanium carbonitride) and titanium dioxide films are reduced (formation of titanium oxycarbide). Aluminum-based films are more stable and don’t undergo any transformation. Thermal diffusivity of the as-synthesized composites is not much modified by the addition of these ceramics while the tensile and compressive strength are slightly increased. By the way, composites are hardened. Their oxidation kinetics is slowed down. Aluminum-rich composites exhibit a weight loss divided by two compared to the C/C reference. All those properties are directly, or not, linked to the composition of the sols, in particular to their sucrose content. Indeed, it was shown that sucrose-containing sols rather jellify on the surface of the composite, thus preventing the diffusion of precursor gases to the heart of the pieces. The final porosity is then modified. The porosity has an important impact on the compressive strength, thermal diffusivity and oxidation kinetics of the synthesized composites.

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc… / This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc....

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’investigation des mécanismes d’endommagement de réfractaires électrofondus à très haute teneur en zircone. L’accent est en particulier mis sur la compréhension du phénomène de microfissuration, mécanisme de dégradation le plus dommageable pour ces matériaux. S’opérant au refroidissement, il conduit à la fracture des blocs électrofondus. Réalisés dans le cadre du programme NOREV (NOouveau REfractaires Verriers) soutenu par l’ANR, les travaux présentés sont le fruit d’une collaboration avec Saint Gobain CREE, le Centre des Matériaux P.M. FOURT de l’Ecole des Mines de Paris, le laboratoire GEMH de l’ENSCI de Limoges, ICAR et Euro Physical Acoustics. Ils font suite aux travaux réalisés lors du programme PROMETHEREF (2002-2005). Des expériences préliminaires ont permis de définir et d’affiner les orientations de l’étude. Prenant en considération l’anisotropie de dilatation de la zircone monoclinique et quadratique décrite dans la littérature, l’imagerie des électrons rétrodiffusés a notamment permis de révéler un lien entre l’arrangement de domaines cristallographiques et la fissuration observée. D’autres expérimentations conduites dans le domaine de l’émission acoustique ont mis en lumière son applicabilité et ses apports pour notre problématique ainsi que la nécessité de développer un algorithme de traitement adapté. Ainsi, trois axes de recherche ont été développés. Ils visent, par leur complémentarité, à permettre une analyse à plusieurs échelles de l’endommagement des matériaux de l’étude tout en s’appuyant sur leur comparaison. Ils permettent respectivement d’évaluer l’endommagement de manière indirecte, d’en examiner les origines à l’échelle microscopique et d’en déterminer l’occurrence en température à l’échelle globale de l’échantillon. Le premier volet consiste en une évaluation des propriétés mécaniques en températures soulignant les incidences de la fissuration. La mise en évidence de la fissuration sous-critique, l’évolution des propriétés élastiques ainsi que la détermination des propriétés à la rupture apportent autant d’éléments qui permettent ensuite d’enrichir l’étude fractographique. Le deuxième volet s’attache, après une interrogation quant à la présence simultanée de zircone monoclinique et quadratique, à déterminer les paramètres de maille et les coefficients de dilatation de ces deux structures pour les différents matériaux. La modélisation des mailles correspondantes se révèle alors d’un grand intérêt pour l’analyse de cartographies EBSD. Enfin, la validation et l’application d’un process de traitement novateur des données d’émission acoustique, intégrant un algorithme génétique, permet de quantifier l’endommagement et d’apporter des précisions quant à son action en température. Ces constatations sont confortées par des suivis par acousto-ultrasons. / This thesis falls under an approach of investigation on the damage mechanisms of high zirconia fused-cast refractories. The focus is particularly set on the comprehension of the phenomenon of microcracking responsible for the degradation of these materials. Taking place at cooling time, it leads to the fracture of the fused-cast blocks. Realized within the framework of the French research programme NOREV (NOouveau REfractaires Verriers) supported by the ANR, the work presented in this manuscript is the fruit of a collaboration with Saint Gobain CREE, the Centre des Materiaux P.M. FOURT of the Ecole des Mines de Paris, the laboratory GEMH of the ENSCI of Limoges, ICAR and Euro Physical Acoustics. It follows the works completed at the time of the previous programme (PROMETHEREF, 2002-2005). Preliminary experiments have enabled to define and specify the directions of this study. Taking into account the thermal expansion anisotropy of both monoclinic and tetragonal zirconia as described in the literature, the imagery of the backscatter electrons has in particular revealed a link between the presence of crystallographic domains and the observed cracking. Other experiments conducted in the field of acoustic emission have clarified its applicability and its contributions to our problems as well as the need for developing an adapted algorithm to process data. Thus, three research orientations have been developed. They aim, by their complementarity, to allow an analysis of the different scales of the damage on the study materials and is based on their comparison. They respectively allow to assess the damage in an indirect way, to examine its origins at a microscopic level and to determine its occurrence in temperature at the global scale of the sample. The first axis consists in the evaluation of the mechanical properties in temperatures emphasizing the incidences of cracking. The description of subcritical cracking, the evolution of the elastic properties as well as the determination of the fracture properties bring elements which enable to enrich the fractographic study. The second axis aims, after an interrogation as for the simultaneous presence of monoclinic and tetragonal zirconia, to determine the cell parameters and the thermal expansion coefficients of both structures for the different materials. The modeling of the corresponding cells then appears of great interest for the analysis of EBSD maps. Lastly, the validation and the application of an innovative process for the treatment of the acoustic emission data integrating a genetic algorithm enable to quantify the damage and to bring precise details as for its action in temperature. These observations are consolidated by acousto-ultrasounds follow-ups.