Cette étude propose un procédé d'ignifugation en masse du PET basé sur l'incorporation de retardateur de flamme phosphoré (OP950) et de nanoparticules (LDH, MWNT, OMPOSS). Si les LDH synthétisés entrainent la dégradation du PET, les MWNT et les OMPOSS apportent une amélioration des propriétés feu. Un effet de synergie est observé lors de l'incorporation simultanée d'OP950 (source d'intumescence) et d'OMPOSS. Cet effet est attribué à des phénomènes physiques tels que la sublimation des OMPOSS. L'étude de la dégradation des différents composants du mélange a révélé la formation d'espèces à base de phosphates ou de silice qui ne réagissent pas entre elles ou avec le polymère. L'amélioration des propriétés feu est donc due à la formation de composés phosphorés jouant le rôle de barrière entre la flamme et le polymère, et de silice issue de la dégradation de l'OMPOSS améliorant la résistance du char. L'émission de composés gazeux contribuerait également au développement de l'intumescence. La faisabilité du filage de la formulation intumescente a été étudiée et des fibres élaborées, malgré la faible dispersion des additifs au sein de la matrice polymère. Un masterbatch a été conçu industriellement à partir de cette étude par des partenaires industriels. Les non-tissés fabriqués montrent une résistance au feu améliorée comparée au polyester seul et passent de nombreux tests métier. Ce masterbatch est actuellement commercialisé / This study proposes to f1ame retard PET by the incorporation of a phosphorous based fia me retardant (OP950) and nanoparticles (LDH, MWNT, OMPOSS). Whereas the synthesized LDH lead to the degradation of PET, MWNT and OMPOSS bring an improvement in the f1ame retarding properties. A synergistic effect is observed when OMPOSS are added simultaneously with OP950 (bringing intumescence). This effect is due to physical phenomena such as the sublimation of the POSS. The study of the degradation of the different components of the blend revealed the formation of phosphate based species or silica, that do not react with each other or with the polymer. The improvement of the fire properties is then attributed to the formation of phosphorous components acting as a barrier between the polymer and the f1ame. It is proposed that silica reinforce the mechanical properties of the char, and that the gaseous components act as blowing agent. The feasibility of the spinning has been studied and fibres elaborated in spite of the poor dispersion of the additives into the polymer matrix. A masterbatch has been industrially prOOuced from this study by industrial partner. The non-wovens manufactured with those fibres show goOO fire retarding properties. They pass a number of normalized tests. This masterbatch is now commercialized.

La projection par plasma de suspension d’hydroxyapatite, d’oxyde de titane et de zircone yttriée permettant d’obtenir des revêtements biocompatibles, des barrières thermiques ou encore des surfaces photo-catalytiques est étudiée. Les revêtements sont projetés à l’aide d’une torche plasma SG-100. La puissance électrique se situe entre 27 et 40 kW et les distances de projection entre 40 et 70 mm, selon le type de matériau projeté. La stabilité de la suspension est déterminée par des mesures de potentiels Zeta. Les propriétés mécaniques des revêtements d’hydroxyapatite après projection et après immersion dans un fluide physiologique sont comparées. Il en résulte que la dureté augmente avec la durée d’immersion. Pour les revêtements de titane, l’essai de rayure a confirmé la bonne adhérence et la bonne cohésion de ce type de revêtement. Nous avons également observé que les revêtements testés montrent de meilleures propriétés photo-catalytiques que les revêtements commerciaux Pilkington Active™ glass. L’étude des revêtements à base d’oxydes de zircone s’est focalisée sur les propriétés mécaniques et le transport thermique. L’indentation instrumentée confirme les très bonnes propriétés mécaniques de ces revêtements, jusque 3.5 GPa pour la dureté et jusque 130 GPa pour le module d’élasticité. Nous avons aussi observé que les valeurs de conductivité thermique des revêtements testés sont plus faibles que celles des revêtements projetés avec des méthodes conventionnelles.En conclusion, les revêtements obtenus par projection plasma présentent des propriétés qui les rendent utilisables dans de nombreuses applications. / The basics of thermal spraying were presented. Suspension plasma spraying method was described and also possible applications, as biocompatible coatings, thermal barrier or photo-catalytic surfaces were presented. Instrumented indentation test was characterized. In work hydroxyapatite, titanium dioxide, yttria stabilized zirconia and yttria with ceria stabilized zirconia were used. Set-up of plasma spray installation was presented. The stability of suspension was determined by zeta potential measurements. Coatings were sprayed with plasma torch SG-100. Electric power was in range from 27 to 40 kW and spray distance varying from 40 to 70 mm, depending on type of sprayed material.Mechanical properties of hydroxyapatite coatings as-sprayed, as well as soaked in simulated body fluid were tested. Influence of soaking time on coatings hardness was noted, which increases with increasing time of soaking. In case of titania coatings, mechanical and photo-catalytic properties were estimated. Scratch test confirmed high values of cohesion and adhesion. Tested coatings exhibit better photo-catalytic properties than commercial Pilkington Active™ glass. Investigation of coatings based on zirconium oxide concerned on mechanical and thermal transport properties. Instrumented indentation test confirmed very good mechanical properties, up to 3.5 GPa and up to 130 GPa for hardness and elastic modulus, respectively. Values of thermal conductivity of tested coatings were lower than coatings sprayed with conventional methods. Based on conducted studies was found that suspension plasma sprayed coatings exhibit properties, which made possible its application on different fields of technique.

Les revêtements barrières thermiques sont de plus en plus employés dans l'industrie afm d'accroître lesperformances thermiques et de diminuer les émissions de NOx des turbines aéronautiques et de générationd'électricité. Au cours de cette étude, le système constitué d'un substrat en superalliage base nickelmono cristallin AMI, d'une sous-couche NiAlPt et d'une barrière thermique en zircone yttriée élaborée par voieEBPVD (Electron Bearn Phase Vapor Deposition) a été étudié. Le but de cette thèse était de caractériser lesmodes d'endommagements en conditions représentatives de celles rencontrées en service sur le profil des aubesde turbines hautes pressions. Pour pallier au manque de données dans la littérature ouverte, des essais à différentsniveaux de température et de chargement mécanique ont été réalisés avec pour objectif de découpler les diversmodes d'endommagement qui entrent en jeu dans la ruine des barrières thermiques. Ces essais mécaniques detype fluage isotherme, fluage cyclé thermiquement, fatigue oligocyclique et fatigue avec temps de maintien ontété réalisés dans la gamme de température 950°C-1200°C avec des moyens d'essais classiques de laboratoire. Ilsont permis de mettre en évidence l'impact du chargement mécanique sur la cinétique de croissance de la couched'alumine inter faciale à llOO°C(notamment en fluage) mais aussi le délaminage à l'interface sous-coucheinterne/sous-couche externe en conditions de forte vitesse de déformation viscoplastique du substrat et le rôlemajeur de l'interdiffusion entre sous-couche et substrat sur la durée de vie en fatigue oligocyclique à 950°C. Desessais technologiques ont aussi été réalisés sur le banc MAATRE. / Thermal barrier coatings are widely used in the industry to enhance thermal performances and to decrease NOxemissions of aeronautic gas and electricity generating turbines. During this study, the system consisting of asingle crystal nickel based superalloy AMI (substrate), of a NiAIPt bondcoat and an yttria-stabilized zirconiatopcoat made by columnar EBPVD (Electron Bearn Phase Vapor Deposition) was studied. The aim ofthis thesiswas to characterize the damage mechanisms in conditions representative of those encountered in service on theprofile of high pressure turbine blades. To overcome the lack of data in the open literature, tests at differentlevels oftemperature and mechanicalloading has been made with the aim to decouple the various damage modesthat are involved in degradation of thermal barrier coatings. Thermomechanical testings such as isothermal creeptests, thermally cycled creep tests, low cycle fatigue with or without holding time have been made in thetemperature range 950°C-1200°C with conventional laboratory testing methods. They allowed to demonstratethe impact of the mechanical loading on the oxidation kinetics of the thermally grown oxide at IIOO°C(particularly during creep tests) but also a new delamination mode in the bond coat (near process defaults) in caseof high viscoplastic deformation rate of the substrate and the major role of interdiffusion between bondcoat andsubstrate on the low cyclic fatigue lifetime at 950°C. Finally, technological testings have also been realized onthe MAA TRE test bench.

Les systèmes barrière thermique sont utilisés en production depuis plus d'une quinzaine d'années pour protéger les aubes des turbines aéronautiques. Ce sont des systèmes multicouches composés d'une couche de céramique isolante déposée à la surface du superalliage constitutif de l'aube préalablement recouvert d'une couche de liaison qui assure la protection contre l'oxydation. La ruine de ces systèmes survient par écaillage de la couche de céramique. Ce phénomène complexe repose sur des mécanismes qui ne sont pas encore complètement connus ni maîtrisés.<br />Cette étude se propose de contribuer à l'amélioration de la compréhension de ces mécanismes de dégradations qui affectent l'adhérence des systèmes barrière thermique en service. A cette fin, une approche originale a été développée, avec la conception et la mise en œuvre d'un essai permettant d'évaluer quantitativement l'adhérence de systèmes barrière thermique et de suivre son évolution en oxydation cyclique à haute température. Les résultats des essais menés sur les systèmes étudiés sont discutés en fonction des évolutions microstructurales observées. Cette mise en relation permet d'identifier les dégradations critiques en terme d'adhérence.<br />Finalement, une approche énergétique de l'écaillage des systèmes barrière thermique est proposée. De cette approche découle la définition d'un critère d'écaillage qui donne une estimation de leur durée de vie. La validité et la pertinence de ce critère sont discutées dans le cas particulier des systèmes étudiés.

Cette étude a pour objectif de modéliser la durée de vie d'un revêtement NiAlPt déposé sur un substrat monocristallin base Ni (AM1). De façon standard, la durée de vie des revêtements est évaluée en mesurant l'évolution de la masse d'un échantillon revêtu au cours d'un essai de cyclage thermique. Des modèles de durée de vie fondés sur ces mesures sont très bien adaptés aux revêtements pour lesquels la couche d'oxyde est peu adhérente, ce qui n'est pas le cas pour le revêtement NiAlPt objet de cette étude. D'autre part, il est impossible d'obtenir des courbes de gain de masse pour des conditions de chargement thermo-mécaniques complexes, tels que ceux supportés par une aube aéronautique en service. C'est pourquoi nous avons choisi d'étudier l'évolution de la microstructure du revêtement au cours du vieillissement et d'établir des liens entre cette évolution microstructurale et la durée de vie évaluée sur des essais de cyclage thermiques.La base d'essai réalisée regroupe des essais d'oxydation cycliques à différentes températures et fréquences de cyclage ainsi que des essais de fatigue mécano-thermique, en phase, hors-phase et complexes. Pour chaque condition testée, des essais interrompus ont permis d'estimer les évolutions microstructurales en fonction des conditions de chargement thermo-mécanique jusqu'à des temps relativement longs. Nous avons en particulier estimé les évolutions de rugosité de surface, d'épaisseur de la couche d'interdiffusion entre le revêtement et le superalliage, et la fraction de phase γ' transformée. Ces deux paramètres sont corrélés respectivement au maximum de la courbe de gain de masse et au nombre de cycle nécessaire pour atteindre un gain de masse nul, pour le système étudié en oxydation cyclique.Nous avons modélisé l'évolution de l'épaisseur de la couche d'interdiffusion en fonction des conditions de chargement thermo-mécaniques. La transformation de phase a été modélisée à l'aide d'un bilan de flux de matière dans le revêtement fonction de l'intégrité de la couche d'oxyde de croissance et de la rugosité de surface. Ces deux modèles ont permis d'estimer l'évolution microstructurale du revêtement en fonction des différents paramètres de chargement thermo-mécanique, et donc d'estimer une durée de vie basée sur ces critères.

Ce travail se place dans le cadre de la recherche de céramiques susceptibles de fonctionner à plus hautes température que la zircone yttriée, le système le plus employé actuellement pour constituer la couche isolante des barrières thermiques de turbines, aéronautiques ou terrestres. Une analyse des critères auxquels doit répondre une telle céramique a conduit à choisir la famille des perovskites, et, en conclusion de calculs de conductivité thermique par dynamique moléculaire, à sélectionner BaMg1/3Ta2/3O3 (BMT), un composé dont le point de fusion est supérieur à 2900°C. Un mode d'élaboration par voie solide a été développé pour obtenir cet oxyde sous forme dense. En guise de référence, des matériaux denses de zircones yttriées complètement stabilisées ont également été élaborés. Ces deux oxydes ont ensuite été caractérisées expérimentalement : structure par diffraction de rayons X, conductivité thermique jusqu'à 1200°C à partir de la mesure de la diffusivité thermiques par méthode flash laser, coefficient de dilatation entre 200 et 1200°C. Une étu de du gravage thermique de joints de grains, avec suivi par microscopie à force atomique du profil de joints après traitements entre 1100°C et 1400°C, a permis dans certains cas de déterminer le coefficient de diffusion en surface. Il ressort de cette étude que, si la perovskite BMT possède un ensemble de propriétés intéressantes pour constituer une barrière thermique : stabilité structurale, conductivité thermique à 1200°C du même ordre que celle de la zircone yttriée (autour de 2 W.m-1.K-1), coefficient de dilatation élevé (11.10-5 /K entre 200 et 1200°C), des phénomènes de sublima tion sont susceptibles de perturber la stabilité de couches à très hautes températures.

Les superalliages base nickel sont couramment utilisés dans les parties chaudes des turbines aéronautiques et de production d'énergie. Les températures employées, supérieures à 900°C, nécessitent de concevoir des revêtements protecteurs pour lutter contre les phénomènes d'oxydation. Les revêtements couramment utilisés, composés pour la plupart de la phase β-NiAl, permettent de retarder les phénomènes de dégradation en développant une couche d'alumine. Dans les sections les plus chaudes, une barrière thermique composée de céramique, associée à un système de refroidissement interne complètent le dispositif de protection en permettant d'abaisser la température effective au niveau du substrat métallique.Ces revêtements sont cependant onéreux et utilisent de nombreux produits polluants. Les travaux de cette thèse, qui s'inscrivent dans le cadre du projet européen Particoat, se proposent d'élaborer un système barrière thermique en une seule étape reposant sur l'application d'une barbotine à base aqueuse comprenant des microparticules d'aluminium, suivi d'un traitement thermique approprié. L'aluminium contenu dans les sphères devient liquide puis réagit avec le substrat pour former une couche d'intermétallique riche en aluminium par diffusion à l'état solide. Simultanément les coquilles des sphères s'oxydent pour former une structure mousse en surface du substrat qui va conférer au système son isolation thermique. La cohésion des deux parties est assurée par l'oxyde thermique qui se forme à la surface du revêtement inter métallique. Les mécanismes mis en jeu lors des différentes étapes, ont été étudiés sur un substrat modèle, le nickel, ainsi que sur trois superalliages industriels (René N5, PWA 1483 et CM-247). Les revêtements ainsi élaborés ont été testés en condition d'oxydation isotherme et cyclique entre 900 et1100°c pour le nickel et entre 1000 et 1100°C pour les superalliages revêtus. L'ensemble montre une bonne résistance du système barrière thermique élaboré par barbotine.

Les barrières thermiques (BT) élaborées par projection plasma sous air (APS) sont utilisées par l’industrie aéronautique pour protéger les pièces fixes des parties chaudes des turbines à gaz. Les BT consistent en un système bicouche composé d'une couche de liaison NiCrAlY de 200 µm d'épaisseur et d’un revêtement céramique de ZrO2-8%Y2O3 (YSZ) de 1 mm d'épaisseur, déposés sur le substrat métallique à protéger. Les principaux objectifs de cette thèse sont d’une part de comparer la tenue en oxydation cyclique de deux microstructures de barrières thermiques élaborées par APS et d’autre part de caractériser le comportement mécanique de celles-ci, afin de comprendre et de modéliser les mécanismes d’endommagement de ces dépôts afin d’en améliorer la conception. Tout d’abord, l’élaboration par projection plasma des différentes BT a été réalisée. Pour évaluer les performances de ces BT en termes de durée de vie et identifier les mécanismes d’endommagement, elles ont ensuite été testées en oxydation cyclique sous gradient, pour reproduire les conditions réelles d’utilisation en service. Ensuite une caractérisation exhaustive des propriétés physiques et mécaniques des différents matériaux a été menée. Ainsi, les - substrat seul, sous-couche NiCrAlY, les deux revêtements de YSZ à microstructures différents et les deux systèmes BT complets - ont été testés en flexion 3 points (F3P) et en flexion biaxiale Small Punch Test (SPT). A partir des propriétés obtenues et de ces résultats, des modélisations éléments finis ont été proposées : les modes d’endommagement observés pendant les essais de F3P et SPT ont été reproduits. La compréhension de des phénomènes d'endommagement et la prédiction de la durée de vie des BT sont des enjeux majeurs pour les motoristes qui souhaitent élaborer un modèle pertinent de durée de vie. / Thermal barriers coatings (TBC) developed by air plasma spraying (APS) are used by the aviation industry to protect the fixed parts of hot sections of gas turbines. The TBC system consists of a bilayer system composed of a 200 m thick NiCrAlY bondcoat and a 1 mm thick ZrO2-8% Y2O3 (YSZ) ceramic coating, deposited on the metal substrate to be protected. The main objectives of this PhD thesis are, on the one hand, to compare the cyclic oxidation behavior of two microstructures of TBC developed by APS and, on the other hand, to characterize the mechanical behavior of these TBC, in order to understand, model the damage mechanisms. and improve their design. Firstly, the plasma projection of the different TBCs was carried out. To evaluate their performance in terms of lifetime and identify the mechanisms of damage, they were then tested in cyclic oxidation with gradient to reproduce the actual conditions of use in service. Then, an exhaustive characterization of the physical and mechanical properties of the different materials was conducted. Thus, the - substrate alone, NiCrAlY sublayer, the two YSZ coatings with different microstructures, and the two complete TBC systems - were tested in 3-point bending (F3P) and biaxial flexion Small Punch Test (SPT). From the properties obtained and these results, finite element modelisations were proposed: the modes of damage observed during the F3P and SPT tests were reproduced. The understanding of damage phenomenon and the prediction of life of TBCs are major issues for engine makers who wish to develop a relevant model of service life.

Les barrières thermiques sont destinées à protéger les aubes de turbine du moteur SNECMA-M88. Une sous-couche antioxydante (NiAl-Pt) lie le substrat à une couche de céramique (ZrO2-7% Y2O3 EBPVD).<br>La rhéologie de NiAl-Pt a été étudiée dans les domaines fragile et viscoplastique et un critère de fissuration en fatigue a été établi et appliqué à la fatigue thermique.<br>L'étude de la barrière thermique complète s'intéresse à sa résistance interfaciale après une préoxydation à 1100°C, à sa tenue en fatigue oligocyclique isotherme à 1100°C et en fatigue anisotherme entre 100°C et 1100°C. Une préoxydation à 1100°C d'éprouvettes adaptées, suivie d'une traction monotone à température ambiante, induisent un délaminage cohésif à l'interface sous-couche/alumine, qui est affecté par une cavitation. L'écaillage des deux oxydes (alumine et zircone) peut ensuire survenir. Le délaminage est aussi étudié localement par des essais d'indentation interfaciale. La fatigue oligocyclique isotherme à 1100°C, conduites avec différents types de chargement, montrent une fissuration transverse de la sous-couche. Le délaminage qui affecte parfois l'interface alumine/sous-couche est lié à la cavitation. La sollicitation anisotherme produit une multifissuration au début de l'essai et une cavitation incluse dans l'alumine. Il en résulte un délaminage adhésif localisé près de l'interface alumine/zircone.<br>L'état de contrainte d'origines thermique, mécanique et résultant de la croissance de l'alumine, ainsi que les distributions d'épaisseurs d'alumine et de tailles de cavités interfaciales ont été quantifiées. Ces deux derniers paramètres ont été corrélés à la courbure du substrat en conditions isothermes. Une modélisation donne une estimation de l'énergie de rupture interfaciale. En conditions anisothermes, la cinétique d'oxydation ne peut plus être relié à la seule courbure du substrat. Un modèle basé sur des réinitialisations de la cinétique isotherme décrit bien l'expérience.

Les systèmes barrières thermiques constitués d'un revêtement céramique et d'une sous-couche d'accrochage déposés sur un superalliage sont développés pour les aubes mobiles de turbine haute pression des turboréacteurs. La durée de vie de l'aube estcorrélée à l'écaillage de la barrière thermique.Cette thèse a permis d'améliorer la compréhension des mécanismes à l'origine de l'endommagement du système barrière thermique sous des sollicitations complexes, proches des sollicitations des aubes en conditions réelles. Dans ce but, des essais d'oxydation isotherme, d'oxydation anisotherme et de fatigue anisotherme ont été réalisés. Les essais ont été interrompus avant la durée de vie afin d'étudier les mécanismes, les cinétiques d'endommagement et de déterminer la résistance résiduelle à l'écaillage. Les différents mécanismes d'endommagement et leurs conséquences sur la résistance à l'écaillage ont été discutés en fonction de la nature des sollicitations thermiques et / ou mécaniques imposées et en fonction du taux de soufre dans le superalliage.