Le présent travail a été mené dans le but d’étudier l’influence de la préparation de surface de l’acier SAE 1045 revêtu de l’alliage WC-10%Co- 4%Cr par projection thermique HVOF sur le comportement en fatigue. Avant la projection thermique HVOF, le substrat a été préparé avec trios conditions différentes de rugosité dans le but de fournir différentes propriétés d’adhérence du revêtement sur son substrat. L’analyse microstructurale des systèmes revêtus a été faite par microscopie électronique à balayage. La rugosité du substrat a été évaluée par profilométrie optique et l’adhérence du revêtement sur le substrat par l’essai d’indentation interfaciale. Les modules d’élasticité du substrat et du revêtement ont été déterminés par ultrasons. Le comportement en fatigue du système revêtu a été étudié en flexion rotation (R = -1) en utilisant une contrainte maximum alternée dans le domaine 358-420 MPa. Une simulation numérique utilisant un code de simulation commerciale a été appliquée pour décrire la comportement en fatigue des systèmes revêtus. Cette étude a permis une meilleure compréhension du comportement en fatigue du système revêtu par projection thermique HVOF et la corrélation d’un tel comportement avec les paramètres importants comme la rugosité du substrat, les caractéristiques microstructurales du revêtement et son adhérence au substrat. / The present research work has been carried out in order to study the influence of the surface preparation of a SAE 1045 steel substrate on its fatigue behavior after coating with WC-10%Co-4%Cr deposited by HVOF thermal spraying. Prior to HVOF deposition, the substrate was prepared in three different surface roughness conditions, in order to provide mechanical bonding to the coating. The microstructural analysis of the coated systems was carried out employing SEM techniques. The substrate surface roughness was evaluated by means of optical perfilometry and the adherence of the coating to the substrate was studied employing interface indentation techniques. The elastic modulus of both substrate and coating was determined by means of ultrasound techniques. The fatigue behavior of the substrate-coating system was investigated under rotating bending conditions (R = - 1), employing maximum alternating stresses in the range of 358-420 MPa. A numerical simulation, employing a FEM commercial code, was carried out in order to describe the fatigue behavior of the coated systems. This investigation has allowed a better understanding of the fatigue behavior of the coated systems obtained by HVOF thermal spraying and the correlation of such a behavior with important parameters such substrate roughness, coating microstructural characteristics and its adherence to the substrate

La projection par plasma de suspension d’hydroxyapatite, d’oxyde de titane et de zircone yttriée permettant d’obtenir des revêtements biocompatibles, des barrières thermiques ou encore des surfaces photo-catalytiques est étudiée. Les revêtements sont projetés à l’aide d’une torche plasma SG-100. La puissance électrique se situe entre 27 et 40 kW et les distances de projection entre 40 et 70 mm, selon le type de matériau projeté. La stabilité de la suspension est déterminée par des mesures de potentiels Zeta. Les propriétés mécaniques des revêtements d’hydroxyapatite après projection et après immersion dans un fluide physiologique sont comparées. Il en résulte que la dureté augmente avec la durée d’immersion. Pour les revêtements de titane, l’essai de rayure a confirmé la bonne adhérence et la bonne cohésion de ce type de revêtement. Nous avons également observé que les revêtements testés montrent de meilleures propriétés photo-catalytiques que les revêtements commerciaux Pilkington Active™ glass. L’étude des revêtements à base d’oxydes de zircone s’est focalisée sur les propriétés mécaniques et le transport thermique. L’indentation instrumentée confirme les très bonnes propriétés mécaniques de ces revêtements, jusque 3.5 GPa pour la dureté et jusque 130 GPa pour le module d’élasticité. Nous avons aussi observé que les valeurs de conductivité thermique des revêtements testés sont plus faibles que celles des revêtements projetés avec des méthodes conventionnelles.En conclusion, les revêtements obtenus par projection plasma présentent des propriétés qui les rendent utilisables dans de nombreuses applications. / The basics of thermal spraying were presented. Suspension plasma spraying method was described and also possible applications, as biocompatible coatings, thermal barrier or photo-catalytic surfaces were presented. Instrumented indentation test was characterized. In work hydroxyapatite, titanium dioxide, yttria stabilized zirconia and yttria with ceria stabilized zirconia were used. Set-up of plasma spray installation was presented. The stability of suspension was determined by zeta potential measurements. Coatings were sprayed with plasma torch SG-100. Electric power was in range from 27 to 40 kW and spray distance varying from 40 to 70 mm, depending on type of sprayed material.Mechanical properties of hydroxyapatite coatings as-sprayed, as well as soaked in simulated body fluid were tested. Influence of soaking time on coatings hardness was noted, which increases with increasing time of soaking. In case of titania coatings, mechanical and photo-catalytic properties were estimated. Scratch test confirmed high values of cohesion and adhesion. Tested coatings exhibit better photo-catalytic properties than commercial Pilkington Active™ glass. Investigation of coatings based on zirconium oxide concerned on mechanical and thermal transport properties. Instrumented indentation test confirmed very good mechanical properties, up to 3.5 GPa and up to 130 GPa for hardness and elastic modulus, respectively. Values of thermal conductivity of tested coatings were lower than coatings sprayed with conventional methods. Based on conducted studies was found that suspension plasma sprayed coatings exhibit properties, which made possible its application on different fields of technique.

The cold gas dynamic spray process developed in the middle of the 80’s reached the industrial stage in development. Even so, many scientific investigations still go on. The nature of the bond between the coating and the substrate is the subject of some controversy. The development of the process will be improved by understanding how the properties of the powder and the mechanical properties of the substrate influence the bonding process. This study analyses the basic dynamics of the process when copper is sprayed. • The one dimensional isentropic model of the gas behaviour in a Laval type nozzle allows evaluating the effect of the gas stagnation pressure P0 and temperature T0 on the impact velocity and temperature of the powder particle. • The analysis of single splats on two substrates (aluminium and steel) shows the influence of the substrate on the deformation of single particles and the influence of the impact speed on the impact shape. • Coatings are made of with powders with a specific size distribution. Two copper powders with a different size distribution are compared based on the deposition efficiency (D.E.) and the mechanical properties of the coating. The mechanical properties tested are the microhardness, the bond strength and the nanohardness. • X-ray diffraction will show that the two powders have an initial very different microstructure. The consequence of this is a different deformation mechanism during the coating build up. • An Auger analysis of the interface has shown the presence of diffusion zone when copper was sprayed on the Al and TA6V substrate. It appears that the size distribution will determine the final impact conditions of the powder. The microstructure of the powder and the oxide content of the powder yield different deformation processes and may explain the differences in D.E. and mechanical properties. The Auger analysis of the interface has yielded diffusion zone that were not expected but some mechanisms under impact loading can explain their presence./ Le procédé de projection thermique à froid a été développé dans le milieu des années 80 et il arrive au stade industriel. Néanmoins, plusieurs développements scientifiques sont encore en cours. La nature du lien entre la poudre et le substrat est toujours l’objet de certaines controverses. Le développement futur du procédé nécessite une bonne compréhension de l’influence de la poudre et des propriétés du substrat sur le mécanisme d’adhérence. Cette étude va mettre en évidence les principaux facteurs influençant la projection de cuivre. • Le modèle unidimensionnel isentropique du gaz parfait dans une buse convergente/ divergente permet de déterminer l’influence de la pression de stagnation et de la température de stagnation sur la vitesse et la température d’impact des particules de poudre. • L’analyse d’impact unique sur les substrats d’acier et d’alliage d’Al (AA2014) montre l’influence du substrat sur la déformation des particules de poudre. La vitesse d’impact a une conséquence importante sur la forme d’une particule projetée sur une surface. . • Les revêtements sont fabriqués à partir de poudre avec une granulométrie donnée. Deux poudres avec une distribution de taille différente sont comparées par leur rendement de déposition et les propriétés mécaniques des revêtements obtenus. Les propriétés mécaniques testées sont la microdureté, l’adhérence et la nanodureté. • La diffraction par rayons-X montre que les deux poudres ont initialement une microstructure très différente. Lors de l’impact, les deux poudres vont se déformer de manière différente et ceci se traduit dans la microstructure. • La spectroscopie Auger montre qu’une zone de diffusion s’est formée à l’interface entre le cuivre et les deux substrats d’Al et de TA6V. La distribution de taille des poudres a une influence considérable sur la vitesse et la température d’impact des particules de poudres mais il apparaît que d’autres facteurs ont aussi énormément d’influence. Le taux d’oxyde dans la poudre a une influence très importante sur le rendement et l’adhérence du dépôt. Les deux poudres projetées ont une microstructure initiale très différente et ceci se traduit par une déformation différente des particules de poudre dans le revêtement.

Dans cette étude, la technologie de la projection à froid a été utilisée pour réaliser des projections de bronze et ses composites de manière à obtenir un revêtement qui possède bonnes performances en frottement. Les recherches suivantes ont été exécutées dans ce travail à savoir : -la fabrication, la sélection et le post-traitement des poudres de bronzes et de quasicrystaux : -la réalisation de revêtements de bronze et ses composites ; -l'analyses des performances en frottement des revêtements fabriqués ; -la comparaison des caractéristiques et des comportements en frottement entre les revêtements fabriqués par la projection à froid et par la projection thermique conventionnelle. Les résultats montrent que la projection à froid peut être une technologie fiable pour réaliser des revêtements composites à base de bronze, la transformation de phase et l'oxydation qui sont associées aux revêtements fabriqués par les autres techniques de projection thermique conventionnelle peuvent être évitées ou atténuées efficacement par utilisation du procédé de projection à froid, le revêtement composite présente une meilleure propriété tribologique par rapport aux revêtements de bronzes seuls. Les performances en frottement des revêtements fabriqués par projection à froid sont comparables à celles des revêtements fabriqués par projection thermique.

Plasma and High Velocity Oxy-Fuel (HVOF) spraying are two of the most common thermal spray processes. In both methods, heated particles are sprayed through a flame (either plasma or oxygen fuelled), before being projected at high velocity towards a substrate. Upon impact they flatten, forming splats, whose accumulation results in the formation of a coating. Such processes are used to achieve surface modification of substrates. However, understanding of the mechanisms of splat formation and the splatsubstrate interactions is limited by the difficulty in performing high resolution analysis of the splat-substrate interface. This thesis has investigated NiCr splats thermally sprayed onto both aluminium and stainless steel substrates, where the substrates were subject to pre-treatments to vary surface chemistry and roughness. The aim of the work is to enhance knowledge of the formation of splats by studying and characterising in detail the morphology and microstructure of splats, along with the structures of the splat-substrate interfaces. Features of interest include the grain structures of the splat and substrate, the presence, type and location of pores and oxides and the degree and type of contact between the splat and substrate. Localized substrate melting was observed, along with elemental interdiffusion between the splat and substrate. These observations led to the development of models describing splat formation. A range of substrate pre-treatments were used, such as etching, grinding, thermal or boiling treatments to create different substrate surface chemistry and roughness. The influence of substrate condition on splat characteristics was studied and their influence on splat formation was discussed. The substrate condition strongly influenced splat morphology. For example, boiling Al substrates prior to spraying promoted hydroxide formation, which inhibited splat adhesion. In contrast, heating the substrate during spraying significantly reduced splashing of the splats and promoted substrate melting. A high substrate surface roughness, induced by treatments such as grinding or grit blasting, strongly disrupted the spreading of the impacting particles, creating very irregularly-shaped splats with large pores. Spraying conditions also strongly influence splat formation: plasma sprayed splats are fully molten and characterized by frequent splashing and are strongly influenced by surface chemistry, while HVOF sprayed splats comprise partially molten particles that deform the substrate upon impact. These studies resulted in ten publications that constitute the submitted thesis.

Ce travail concerne l’étude de la corrosion et du frottement du revêtement CrNi-9,5%C déposé par projection thermique sur l’acier SAE 1010. Les études ont été réalisées sur les revêtements bruts de déposition et après traitements thermiques à l’argon dans une gamme de températures variant entre 600 et 900 °C. Il a été trouvé que le revêtement était principalement constitué de Cr3C2 et NiCr en rapport avec la température de traitement. Il a été montré que la réponse du matériau revêtu au cours d’essais potentio-dynamiques dans une solution à 3.5% NaCl dépend fortement de l’épaisseur du revêtement et de l’évolution de la microstructure au cours des traitements thermiques. Il a été ainsi montré que le traitement réalisé à 900oC sur le revêtement de 450 mm d’épaisseur permettait de réduire de 97% la densité de courant de corrosion. Cela résulte d’un phénomène de diffusion à l’état solide qui conduit à une meilleure cohésion inter-lamellaire empêchant la solution de corrosion de pénétrer. Le principal mécanisme de corrosion est galvanique et résulte de la différence remarquable entre les propriétés électrochimiques de la matrice et de celles des carbures existants dans le revêtement. Durant les essais de frottement sous une charge de 5 N du matériau revêtu contre une bille d’alumine, on observe un changement progressif du mécanisme de frottement passant d’adhésif/abrasif à abrasif, principalement, lorsque la température du traitement augmente. Toutefois, les constantes de frottement sont du même ordre de grandeur, environ 10-6 mm3/N.m, ce qui indique un comportement satisfaisant du point de vue tribologique. / The present work has been devoted to the study of the corrosion and wear behaviors of CrNi-9.5%C coatings deposited onto a SAE 1010 steel substrate by a vacuum plasma thermal spray process. The studies were carried out with the coatings both in the as-deposited condition and after heat treatment in argon, at temperatures varying between 600° to 900oC. It has been found that the coatings contained mainly Cr3C2 and NiCr, irrespective to the heat treatment temperature. It has been shown that the response of the coated systems during the potentio-dynamic tests in a 3.5% NaCl solution depends strongly, besides the coating thickness, on the microstructural coating evolution that occurs during heat treatment. It has been found that the heat treatment performed at 900oC, for the 450 mm coating thickness, allowed the reduction of approximately 97% of the corrosion current density, as a result of a solid-state diffusion phenomenon, which produced a higher lamellar cohesion, impeding the penetration of the corrosive solution. The main corrosion mechanism has been attributed to the galvanic corrosion phenomenon, as a consequence of the remarkable difference between the electrochemical properties of the matrix and those of the existing carbides in the coating. During the sliding tests, the coated systems rubbed against alumina under a 5 N normal load, indicated a progressive change in the mechanism, from a mixed adhesive and abrasive, to a predominant abrasive as the heat treatment temperature increases. However, the wear constants were found to be of the order of approximately of 10-6 mm3/N.m, indicating that a satisfactory behavior from the tribological point of view. / En el presente trabajo se estudio el comportamiento ante la corrosión y el desgaste de recubrimientos de CrNi9,5%C depositados sobre un acero SAE 1010 usando la técnica de proyección térmica de plasma al vacío (VPS). Los estudios se realizaron para los recubrimientos tanto en condición de cómo depositados como tratados térmicamente, en atmósfera de argón, a temperaturas de recocido de 600°, 800° y 900°C. Se encontró que el recubrimiento tiene Cr3C2 y NiCr como fases mayoritarias, independiente de la temperatura del tratamiento. La respuesta de los sistemas recubiertos durante los ensayos potencio-dinamicos en solución acuosa de 3.5% NaCl indicó una significativa dependencia tanto del espesor, como de los cambios microestructurales producidos en función de la temperatura de tratamiento térmico. Se determinó que el tratamiento térmico realizado a 900oC, para un recubrimiento de 450mm de espesor, ha permitido una reducción de aproximadamente un 97% del valor de la densidad de corriente, como resultado del aumento en la cohesión interlamelar obtenida debido al fenómeno de difusión en estado sólido, lo cual impide la penetración de la solución agresiva. En este caso, el mecanismo principal de daño se debe al proceso de corrosión galvánica, como consecuencia a la diferencia apreciable existente entre la naturaleza electroquímica de la matriz de Ni con respecto a los carburos. La respuesta del sistema recubierto contra alumina durante los ensayos de desgaste deslizante bajo 5N de carga normal indica que tiene lugar un cambio progresivo del mecanismo combinado de desgaste adhesivo y abrasivo hacia un mecanismo mayormente abrasivo, a medida que la temperatura del tratamiento termico aumenta. Sin embargo, las constantes de desgaste determinadas para todos los ensayos llevados a cabo se encontraron del orden de 10-6 mm3/N.m, indicando un comportamiento satisfactorio desde el punto de vista tribologico.

Afin d'améliorer la qualité des dépôts réalisés par projection thermique, diverses techniques connexes aux procédés de projection ont été développées. Parmi celles-ci, on peut noter les procédés laser qui peuvent présenter l'avantage de dispenser un traitement localisé en surface, simultané à la projection. Comparés aux techniques de préparation couramment employées, ces procédés sont également plus respectueux de l'environnement. Le sujet de thèse repose donc sur la compréhension et la maîtrise des prétraitements laser (préchauffage, ablation) afin d'améliorer les propriétés finales des revêtements réalisés et en particulier l'adhérence des dépôts sur le substrat.

Cette étude réalisée dans le cadre du procédé SPS (Suspension Plasma Spraying) a pour but de mieux appréhender les mécanismes de formation des lamelles résultant de l'impact de particules submicroniques par une approche adimensionnelle. Cette approche repose sur la diminution de la vitesse d'impact à l'échelle micrométrique (40 µm) pour se rapprocher des conditions d'impact des particules sub-microniques (300 nm). Un banc dédié permet d'étudier la dynamique d'étalement de gouttes micrométriques. Cette étude comprend - une étude expérimentale de l'étalement de gouttes isolées durant le procédé, - une approche adimensionnelle comparant les comportements à l'étalement de gouttes aux échelles micrométrique et sub-micrométrique, - une étude de la morphologie des lamelles avec la rugosité des substrats. Les résultats acquis permettent de définir une rugosité la mieux adaptée à un étalement maximal des lamelles aux deux échelles de mesure et d'éviter la présence de défauts à l'interface dépôt/substrat. Des essais de tractions sur des dépôts projetés montreront que le profil de rugosité joue un rôle décisif sur l'adhérence des dépôts. / As part of the Suspension Plasma Spraying process (SPS), this study aims at a better understanding of the impact behavior of sub-micrometric droplets. Using a dimensionless approach, the governing mechanisms of splat formation are studied. This approach is based on the velocity decrease of the micrometric droplet (40 µm), in order to be closer to sub-micrometric particle impact conditions. A specific test bench is used to study the dynamic flattening of micrometric droplets. This work includes - an experimental study of the impact of single droplets on a substrate, - a dimensionless approach to compare flattening behaviors of micrometric and sub-micrometric droplets - a study of splat morphology related to the substrate roughness. The results allow to define the substrate roughness for maximum splat flattening for both measuring scales, and to prevent the formation of any defects at the coating / substrate interface.

L'objectif de ce projet de recherche est de contribuer au développement de barrières environnementales pour la protection de composites SiC/SiC contre la corrosion à haute température. Pour synthétiser ces revêtements céramiques, le procédé de projection thermique par plasma RF à partir de précurseurs liquides a été choisi pour sa capacité à produire des revêtements nanostructurés de compositions chimiques complexes. Un plan d'expériences a permis d'isoler les paramètres du procédé (concentration des précurseurs, distance de projection et pression de travail) ayant une influence sur la structure des revêtements (épaisseur et densité). La chimie des précurseurs est également un paramètre important car elle conditionne tous les phénomènes physicochimiques mis en jeu lors de la transformation des gouttelettes de précurseurs solvatés en particules solides. Les revêtements de disilicate d'yttrium Y2Si2O7 et de disilicate de lutécium Lu2Si2O7 synthétisés sont sensibles au frittage à haute température. Une phase additionnelle de zircone (non miscible) a permis de stabiliser la microstructure des revêtements en évitant la croissance anormale des grains après plusieurs heures à 1500°C. Les revêtements de silicates de terres rares ont été également testés dans un four spécialement conçu pour opérer des cycles thermiques jusqu'à 1400°C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Les essais de validation des performances de corrosion ont montré des vitesses d'érosion du carbure de silicium de 1 µm/h à 1200°C, ce qui est observé pour des conditions réelles de corrosion dans des turboréacteurs de l'aviation civile. Après 24 heures à 1200°C sous atmosphère saturée de vapeur d'eau, les revêtements de silicates de terres rares ont montré leur efficacité pour la protection des composites à matrice céramique de type SiC/SiC. Ces essais de corrosion/cyclage thermique ont également permis de confirmer les deux principaux points faibles de ces barrières environnementales, à savoir les fissures ouvertes sur le substrat (permettant la pénétration des espèces corrosives jusqu'au substrat) et le développement d'une couche de cristobalite à l'interface substrat/barrière environnementale (source de microfissures lorsque le système est soumis à des cycles thermiques).

Dans l’industrie, les sources d’expositions aux particules ultrafines (PUF) sont nombreuses et connues depuis longtemps. Ces particules quelles soient manufacturées ou non intentionnelles (générées au cours de procédés industriels) présentent des propriétés singulières qui impliquent des effets sur la santé différents de ceux induits par des particules de plus grande taille (micrométrique). L’étude spécifique des PUF nécessite donc le développement de méthodes de prélèvement et d’analyse adaptées permettant d’obtenir des informations pertinentes complémentaires à la masse totale de poussières prélevées. Cette métrique semblerait insuffisante pour caractériser correctement les effets toxiques des PUF. La thèse a donc été menée dans l’optique de disposer de méthodes dédiées à l’analyse des nanoparticules et en particulier sur la caractérisation chimique des particules en fonction de leur taille (couplage entre dispositifs de prélèvement en fonction de la taille des particules et méthode d’analyse). Les méthodes développées ont ensuite été testées sur des échantillons provenant soit de sites et/ou procédés industriels (fonderie, projection thermique) soit d’essais en laboratoire par prélèvement sur banc de génération de PUF. / Expositions to nanoparticles (NPs) are known in industrial hygiene for a long time. Either from primary or secondary sources (industrial processes), these particles have specific properties which imply different toxicities compared to larger particles (micrometric) from the same material. Therefore NPs study requires adapted sampling and analytical technique development and more specifically methods allowing to access relevant information other than total dust mass. The latter seems not be sufficient for toxic effect assessment. Thus, this work has been conducted in order to dispose of analytical methods dedicated to NPs and especially on size-dependent particle chemical analysis. Then, the developed methods have been applied on samples collected either from industrial sites and/or processes (smelter, thermal projection), either from NP generation bench.