Ces travaux proposent une nouvelle approche pour appréhender la durabilité chimique de matrices de conditionnement de déchets radioactifs partiellement cristallisées. Dans le cadre des études menées sur le stockage en formation géologique profonde, les études de comportement à long terme se sont jusqu’alors focalisées sur des matrices vitreuses homogènes. Cependant, les phases cristallines peuvent être à l’origine de modifications de composition chimique des matrices vitreuses et de leurs propriétés : la description et la compréhension de leur influence sur la durabilité chimique sont alors de première importance. Un protocole d’étude de la durabilité de matrices hétérogènes modèles d’intérêt nucléaire contenant des phases cristallines de différentes natures a donc été développé. Il s’appuie sur une description détaillée de la morphologie, microstructure et structure des matrices vitreuses et des phases cristallines ainsi que sur l’étude de différents régimes d’altération. Trois phases cristallines susceptibles de se former lors d’une augmentation du taux d’incorporation en déchet au sein des verres de conditionnement de type Uranium Oxyde ont été étudiées : les molybdates d’alcalins et d’alcalino-terreux, les silicates de terres rares et l’oxyde de ruthénium.Les résultats acquis ont mis en évidence que la composition et la structure du verre englobant sont les paramètres qui pilotent les cinétiques d’altération des matrices vitreuses partiellement cristallisées. Ce comportement est identique quelle que soit la nature des phases cristallines tant qu’elles n’induisent pas de gradient de composition et qu’elles ne percolent pas au sein de la matrice vitreuse. Fort de ces enseignements, une méthodologie d’étude de matrices partiellement cristallisées sans gradient de composition est proposée. Son développement clé réside dans l’évaluation en première approche du comportement des matrices partiellement cristallisées au travers de l’étude expérimentale de la matrice vitreuse englobante dans les différents régimes d’altération. Cette méthodologie pourrait être adaptée aux cas de nouvelles formulations de verres de compositions plus complexes (p. ex. verre à haut taux d’incorporation) pouvant contenir des cristaux formés au cours du refroidissement. / This work describes a new approach to help understand the chemical durability of partially crystallized nuclear waste conditioning matrices. Among the studies carried out on nuclear waste deep geological disposal, long-term behavior studies have so far been conducted on homogeneous glassy matrices. However, as the crystalline phases may generate modifications in the chemical composition and properties of such matrices, the description and a better understanding of their effects on the chemical durability of waste packages are of primary importance.A protocol to study the durability of heterogeneous model matrices of nuclear interest containing different types of crystalline phases was developed. It is based on a detailed description of the morphology, microstructure and structure of the glassy matrix and crystalline phases, and on the study of various alteration regimes. Three crystal phases that may form when higher concentrations of waste are immobilized in Uranium Oxide type conditioning glasses were studied: alkali and alkaline earth molybdates, rare earth silicates and ruthenium oxide.The results highlight the roles of the composition and the structure of the surrounding glassy matrix as the parameters piloting the alteration kinetics of the partially crystallized glassy matrices. This behavior is identical whatever the nature of the crystalline phases, as long as these phases do not lead to a composition gradient and do not percolate within the glassy matrix. Given these results, a methodology to study partially crystallized matrices with no composition gradient is then suggested. Its key development lies firstly in the evaluation of the behavior of partially crystallized matrices through the experimental study of the residual glassy matrix in various alteration regimes. This methodology may be adapted to the case of new glass formulations with more complex compositions (e.g. highly waste-loaded glass), which may contain crystals formed during cooling.

L'objectif de ce projet de recherche est de contribuer au développement de barrières environnementales pour la protection de composites SiC/SiC contre la corrosion à haute température. Pour synthétiser ces revêtements céramiques, le procédé de projection thermique par plasma RF à partir de précurseurs liquides a été choisi pour sa capacité à produire des revêtements nanostructurés de compositions chimiques complexes. Un plan d'expériences a permis d'isoler les paramètres du procédé (concentration des précurseurs, distance de projection et pression de travail) ayant une influence sur la structure des revêtements (épaisseur et densité). La chimie des précurseurs est également un paramètre important car elle conditionne tous les phénomènes physicochimiques mis en jeu lors de la transformation des gouttelettes de précurseurs solvatés en particules solides. Les revêtements de disilicate d'yttrium Y2Si2O7 et de disilicate de lutécium Lu2Si2O7 synthétisés sont sensibles au frittage à haute température. Une phase additionnelle de zircone (non miscible) a permis de stabiliser la microstructure des revêtements en évitant la croissance anormale des grains après plusieurs heures à 1500°C. Les revêtements de silicates de terres rares ont été également testés dans un four spécialement conçu pour opérer des cycles thermiques jusqu'à 1400°C sous atmosphère saturée en vapeur d'eau. Les essais de validation des performances de corrosion ont montré des vitesses d'érosion du carbure de silicium de 1 µm/h à 1200°C, ce qui est observé pour des conditions réelles de corrosion dans des turboréacteurs de l'aviation civile. Après 24 heures à 1200°C sous atmosphère saturée de vapeur d'eau, les revêtements de silicates de terres rares ont montré leur efficacité pour la protection des composites à matrice céramique de type SiC/SiC. Ces essais de corrosion/cyclage thermique ont également permis de confirmer les deux principaux points faibles de ces barrières environnementales, à savoir les fissures ouvertes sur le substrat (permettant la pénétration des espèces corrosives jusqu'au substrat) et le développement d'une couche de cristobalite à l'interface substrat/barrière environnementale (source de microfissures lorsque le système est soumis à des cycles thermiques).