Les composites à matrices céramique (CMC) en raison de leur stabilité à haute température et de leurs propriétés mécaniques sont des matériaux de choix pour remplacer les superalliages à base de nickel au niveau des pièces de turbines. Cependant, les CMC qui sont constitués de carbure de silicium sont sensibles aux espèces oxydantes et corrosives telles que l’eau et l’oxygène à haute température. Le CMC sous cet environnement sévère peut être dégradé chimiquement, s’accompagnant d’un affaiblissement de ses propriétés mécaniques. Pour protéger et augmenter la durée de vie du CMC, un revêtement protecteur (EBC) est déposé généralement par projection thermique. Les céramiques sélectionnées sont des silicates de terres rares. Elles doivent faire face à trois phénomènes majeures :(i) la diffusion des espèces ioniques au sein de la structure cristalline (ii) la réaction de l’eau avec le silicate en surface qui forme des espèces hydroxydes volatiles provoquant la récession du matériau et (iii) la dissolution par les sables présents dans l’atmosphère : les CMAS. Tout l’enjeu de ce travail est dans un premier temps de mettre en place une méthodologie fiable pour caractériser de manière précise et complète l’influence de la microstructure sur les propriétés du matériau. Une deuxième partie sur l’optimisation des performances du matériau a été mise en place en jouant sur l’architecture du revêtement et sa composition. / Ceramic matrix composites due to their high temperature stability and mechanical properties are materials of choice to replace nickel superalloys in turbine. However, CMC are made of silicon carbide which is sensitive to oxidizing and corrosive species such as water and oxygen at high temperature.CMC under this severe environment is chemically degraded and may see its mechanical properties reduced. It seems necessary to cover this CMC by a protective coating : environmental barriers (EBC).These EBCs made of rare earth silicates have to face three most phenomena: (i) diffusion of ionic species in the crystal structures of EBC (ii) the surface volatilization of the silicate induced by reactions with moisture (iii) dissolution by melted sands: CMAS. The aim of this work is to implement amethodology to characterize the influence of the microstructure on the properties of the material. A second part deal with the optimization of the performance of the materials by modifying the architecture of the coating and its composition.

Les composites SiC/SiC à renfort fibreux à base de SiC, et à matrice SiC sont développés pour applications aéronautiques. En vue d’améliorer leur durée de vie en atmosphère oxydante à haute température, l’utilisation d’interphase BN est préconisée,puisque l’oxyde de bore liquide permet de protéger le matériau. Cependant, sous atmosphère humide, la volatilisation de B2O3 sous forme d’hydroxyde HxByOz est non négligeable. L’objectif de ce travail est d’optimiser l’organisation structurale de BN élaboré par CVD/CVI, pour améliorer sa résistance à l’oxydation, et d’évaluer l’intérêt de l’ajout d’élément(s) au nitrure de bore permettant la stabilisation thermodynamique de B2O3 à haute température, en présence d’humidité. Ce travail a permis d’établir des liens entre composition chimique de la phase gazeuse, cinétique et mécanisme de dépôt, et degré d’organisation du nitrure de bore. Malheureusement, si la résistance à l’oxydation de BN augmente perpendiculairement à ses plans (002) avec son organisation structurale, elle est à peine améliorée le long des plans (002). Néanmoins, l’intérêt de l’ajout d’aluminium à l’interphase BN pour améliorer la stabilité chimique de B2O3 en présence d’humidité a été démontré à une température suffisamment élevée pour permettre la formation de cristauxAl4B2O9. Ainsi, il semble que ces cristaux permettent une cicatrisation efficace des fissures matricielles dans des composites SiC/SiC. Des essais supplémentaires d’oxydation dans des conditions plus complexes, comme sous cyclage thermique, sont nécessaires pour conclure catégoriquement en faveur de l’amélioration de la durée de vie de ces matériaux. / SiC/SiC composites with SiC-based fibres and SiC matrix are developed for aeronautic applications. In order to improve their life time in an oxidizing atmosphere at high temperature, the use of BN interphase is recommended, as far as liquid boron oxide can protect the material. However, this glassy material is known to be very sensitive to moisture because boron oxide volatilizes quickly under high temperature. The aims of this work are (i) to maximise the structural organization of BN deposited by CVD/CVI to improve its oxidation resistance and (ii) to assess the interest of elemental addition to boron nitride allowing thermodynamic retention for B2O3 under wet air. Relationships between gas phase composition, deposition rates, and microstructure have been established in this work. Unfortunately, if the oxidation resistance of BN perpendicular to its (002) crystal planes increases with its structural organization, it appears to be hardly improved along the (002) planes. Nevertheless, aluminium addition to BN has led to Al4B2O9 crystals generation, asAl2O3 reacts together with B2O3 under high temperature. These materials therefore appear tobe able to seal SiC matrix cracks. As a result, the global oxidation resistance under wet air of SiC/SiC composites with B(Al)N interphases can been significantly improved. Additional oxidation tests, especially under thermal cycling, are needed to definitively conclude about this point.

Afin d’accroitre le rendement des turbomachines les motoristes aéronautiques visent à développer de nouveaux matériaux réfractaires permettant d’augmenter les températures de service des parties les plus chaudes. Les travaux présentés dans ce mémoire s’inscrivent dans ce contexte et ont pour cadre le projet européen FP7-HYSOP dans lequel les alliages Nbss-Nb5Si3 sont à l’étude. Alors que d’un point de vue mécanique leurs propriétés sont compatibles avec leur industrialisation, leur résistance à l’oxydation dès les températures intermédiaires (800°C) constitue l’obstacle majeur à leur application. Deux voies sont suivies dans ce travail pour améliorer ce comportement. La première vise à évaluer l’effet d’un affinement de microstructure en synthétisant l’alliage Nbss-Nb5Si3 soit par la voie fusion, soit par métallurgie des poudres. Il a été montré que les microstructures les plus fines permettent de diminuer les cinétiques d’oxydations à 1100°C, et de s’affranchir des phénomènes d’oxydation catastrophique dont souffrent les alliages à microstructure grossière à 815°C. Des modèles diffusionnels gouvernant l’oxydation de ces matériaux ont pu être proposés. La seconde partie se focalise sur le développement de revêtements à base de siliciures, par la technique de cémentation activée en caisse, dont le caractère protecteur est assuré principalement par la formation d’une couche de silice (SiO2). Une série de tests d’oxydation/corrosion, représentative des conditions extrêmes régnant en sortie de chambre de combustion (isotherme ou cyclique, sous air, air + H2O, mélange silicaté CMAS), a permis d’évaluer et de hiérarchiser les performances des différents systèmes revêtus / Progress in the field of gas-Turbine engines for aircrafts is controlled by the availability of new structural materials able to withstand higher temperatures than nickel based superalloys. The present PhD work was conducted in this context, within the framework of the European FP7-HYSOP project, in which Nbss-Nb5Si3 alloys are studied. From a mechanical point of view, the physicochemical properties (room temperature fracture toughness and creep rate) are compatible with the targeted temperature (1300°C). However, starting from the intermediate temperatures (800°C), the oxidation resistance of those alloys is the major obstacle to their use. In this work, two ways are investigated to improve this behavior: The first one aims at studying the effect of a refinement of microstructure synthesizing the Nbss-Nb5Si3 alloy both by fusion method and powder metallurgy route. It was shown that refining the microstructure led to decrease the oxidation kinetics at 1100°C and suppressed the catastrophic breakaway oxidation (pesting) typical of the Nb-Si alloys with coarse microstructure at 815°C. Furthermore, diffusion models were proposed to describe oxidation kinetics both at 815°C and 1100°C. The second part of this study is devoted to the development of silica forming protective coatings. Diffusion silicide coatings were manufactured by the halide activated pack-Cementation method. The various conditions of oxidation/corrosion tests (isothermal or cyclic, in air, air containing water vapor, CMAS silicate melt) allowed assessing and ranking the performance of coated systems

Les composites de type Cf/C sont utilisés en tant que pièces structurales dans les propulseurs spatiaux du fait de leurs excellentes propriétés mécaniques dans le domaine des très hautes températures. Néanmoins, l’atmosphère oxydante et corrosive créée lors du décollage des lanceurs et les hauts flux gazeux dégradent ces matériaux. Afin d’améliorer les performances de ces matériaux vis-à-vis de l’oxydation/corrosion, une protection composée de céramiques ultra-réfractaires (dites UHTC) peut être appliquée. Pour une efficacité de protection optimale, des phases UHTC ont été introduites en tant que constituants de la matrice. Dans ces travaux de thèse, la matrice a été réalisée par l’intermédiaire d’un procédé d’élaboration en phase liquide combinant : (i) l’introduction de poudres et (ii) la densification par infiltration réactive d’un métal fondu. La composition de la matrice appartient au système (B;C;Si;Zr). La caractérisation des matériaux après élaboration a permis de comprendre les mécanismes d’infiltration et les réactions permettant de mieux contrôler la composition chimique et la répartition des phases. Des essais sous torche oxyacétylénique ont été utilisés pour se placer dans des conditions proches de l’application visée. La caractérisation post-test des matériaux a permis d’évaluer l’efficacité de la protection dans le cas d’une utilisation unique et également d’une possible réutilisation. Les résultats en oxydation/corrosion ont permis de classer les matériaux en fonction de leur efficacité de protection. / Since many decades, Carbon/Carbon composites are used as structural parts in rocket engines due to their excellent thermomechanical properties. However, under highly oxidizing/corrosive atmosphere and high gas flow rates, carbon suffers from severe oxidation. To improve oxidation resistance of these composites, Ultra High Temperature Ceramics (UHTC) can be used as a protection. To protect the whole composite, the introduction of UHTC as a matrix has been done using a liquid phase process combining: (i) slurry infiltration process and (ii) reactive melt infiltration. Matrix constituents belong to the (B;C;Si;Zr) system. Material characterisation allowed a better understanding of the infiltration mechanisms and of the phase distribution and composition in respect to the processing conditions. To select the best composition, oxyacetylene torch testing has been done to recreate spacecraft launch environmental conditions. Post-test characterisation has been done to evaluate protection efficiency of each matrix composition for single use and possible reuse. Finally, advantages and drawbacks assessment of each composition allowed to highlight the most protective composition and phase distribution.