Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent de l'étude du dititanate de rubidium de stoechiométrie Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$. Ce matériau a été synthétisé dans les laboratoires du LPEM, en collaboration avec l'Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Le procédé de synthèse par voie chimique est présenté de façon détaillée dans le manuscrit. Une caractérisation par diffraction de rayons X en fonction de la température, réalisée sur poudre et monocristal a montré que le groupe d'espace du composé est C2/m. Des calculs de relaxation structurale utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT ) par méthode ab initio sont venus confirmer ces résultats. Une étude des modes vibratoires du réseau cristallin par spectroscopie Raman et IR en fonction de la température est aussi présentée dans ce manuscrit. Des calculs DFT sur les modes vibratoires du Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$ sont également présentés pour compléter l'étude spectroscopique. Des études par Microscope Electronique à Transmission ainsi que Microscope Electronique à Balayage viennent ajouter des informations sur la structure cristalline et la topographie du matériau. La majeure partie des travaux présentés dans ce manuscrit concerne des mesures de transport réalisées sur ce composé. Cette étude se compose d'un ensemble de mesures comportant des cycles I-V, Q-V et des mesures de permittivité en fréquence, le tout sur une large plage de température (100\,K-400\,K). Une valeur colossale de la permittivité relative (10$^8$) avec une variation de six ordres de grandeurs entre les basses et hautes fréquences, ainsi que des signatures dans les courants de polarisation de déplacement attestant d'un comportement de type ferroélectrique ont été mis en évidence. Nous avons montré que les échantillons de Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$ sont très faiblement conducteurs électroniquement mais de bons conducteurs ioniques. Nous avons mis en évidence des propriétés d'accumulation de charge ionique donnant lieu à des macro-dipôles expliquant une valeur colossale de la constante diélectrique. Ces propriétés s'activent dans une plage de température comprise entre 200K et 330K. Nous avons de surcroît démontré que ce matériau offrait de manière intrinsèque les propriétés d'un système de permittivité. / The work described in this thesis report deals with the dielectric investigation of the rubidium peroxititanate with stoechiometry Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$. This material has been synthetized in the LPEM (ESPCI Paris) with the collaboration of Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes, France). The synthesis process is based on chemical solid state reactions and is detailed in this report. An X-Ray diffraction caracterization as function of the temperature was realized on powders and single cristals and showed that the material structure is C2/m. Structural relaxation computations using Density Functional Theory (DFT) confirmed these results. A deep investigation of the phonon modes by means of Raman and Infrared spectroscopy as function of temperature was also performed and results are presented and discussed in the thesis. DFT computations of the phonon modes of the Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$ are also displayed to finalize the structural study. Transverse Electron Miscroscopy and Scanning Electron Microscopy also brought useful information concerning the crystal structure and the topography of the materials. The main part of the work presented in this thesis is related to electrical transport measurements performed on Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$ crystals. This study consists of a temperature dependence investigation of I-V and Q-V cycles as well as permittivity measurements as function of frequency. We report a colossal relative permittivity (10$^8$) with a variation of almost six order of magnitude between low and high frequencies, and signatures in the displacement currents attesting of a huge variation of polarization due to ferroelectic-like behavior. We showed that the samples of Rb$_{2}$Ti$_{2}$O$_{5}$ are very weak electronic conductors (10$^{-9}$\,S.cm$^{-1}$) but very good ionic conductors (10$^{-3}$\,S.cm$^{-1}$). We have evidenced ionic charge accumulation properties giving rise to macro-dipoles explaining this colossal dielectric constant value. These properties were found to be activated within a temperature range of 200\,K -330\,K. In addition it was demonstrated that this material genuinely behaves as a memristive system.

Afin de proposer une alternative aux supercondensateurs utilisant des électrolytes aqueux sous forme liquide produits par la société Hutchinson, ces travaux de thèse ont porté sur le développement de gels ioniques, composés de polymères réticulés gonflés par un liquide ionique, pouvant être utilisés comme électrolytes. L’objectif est donc ici de synthétiser des membranes auto-supportée, de faible épaisseur (e = 100 µm) et de haute conductivité ionique. Les deux premières stratégies de synthèse, basé respectivement sur la préparation de réseaux de poly(1,2,3-triazolium)s et sur la réticulation de copolysiloxanes, n’ayant pas permis d’obtenir de matériaux avec des propriétés satisfaisantes, des films de polyacrylates contenant des liquides ioniques imidazoliums ont été développés. Grâce à l’insertion de hauts taux de cette phase liquide à l’intérieur de ces ionogels, jusqu’à 70 w%, des conductivités supérieures à 10-3 S cm-1 à 30°C ont pu être atteintes, tout en gardant une bonne tenue mécanique à faible épaisseur. Ces électrolytes ont pu être caractérisés électrochimiquement et ont démontré qu’ils permettaient de préparer des cellules supercapacitives fonctionnelles. Cependant, les faibles capacités obtenues indiquent un faible remplissage de la porosité des électrodes, qui est limitant pour l’échange des charges. La poursuite de ces travaux est donc nécessaire pour optimiser ces matériaux, ainsi que les montages utilisés, mais ces gels s’avèrent malgré tout prometteurs et ont pu permettre de préparer des cellules de dimensions équivalentes aux systèmes commerciaux / In order to offer an alternative to the supercapacitors based on aqueous liquid electrolytes that are produced by Hutchinson, this thesis has focused on the development of ionic gels composed of crosslinked polymers containing an ionic liquid phase, that can be used as electrolytes. So, the goal of this study has been to synthesize self-supported thin films (e = 100 µm) with high ionic conductivity.The first two synthesis strategies, respectively based on poly(1,2,3-triazolium)s networks and the crosslinking of polysiloxanes copolymers, did not lead to materials with satisfying properties for this application. So, a third synthesis pathway, based on the copolymerization of acrylate monomers in the presence of imidazolium ionic liquids was developed. As these ionogels were able to contain as much as 70 w% of this liquid phase, ionic conductivities of up to 10-3 S cm-1 at 30°C were obtained, while maintaining good mechanical stability at very low thickness. These electrolytes were characterized by electrochemical measures, and displayed the ability to function inside supercapacitive cells. However, low specific capacities were obtained, indicating that the electrodes’ porosity is only partially filled. Further work is necessary for the optimization of these ionogels, as well as the adaptation of the cells’ components, but these materials showed good potential nevertheless, as they allowed the preparation of functioning cells with the same dimensions as commercial devices

Dans le cadre de ces travaux, l’objectif fixé était de développer des polymères aromatiques possédant des propriétés de conduction protonique. Pour y parvenir des motifs de type acide sulfonique ont été introduits le long des chaînes macromoléculaires. La méthodologie de synthèse de ces polymères qui a été choisie, consistait à polymériser des précurseurs contenant dans leur structure un motif perfluoroalkyle sulfoné. Quatre précurseurs originaux ont ainsi été initialement synthétisés. Différents polymères aromatiques ont été préparés à partir de ces précurseurs en faisant varier le taux de séquences perfluoroalkyles sulfonées. Ces polymères ont ensuite été mis en oeuvre sous la forme de membranes denses selon un procédé de coulée évaporation. A partir de ces membranes, des études de gonflement à l’eau et de conductivité ionique ont été réalisées. / As part of this work, the objective was to develop aromatic polymers with proton conduction properties. To achieve this, the sulfonic acid motifs were introduced along the macromolecular chains. The methodology of synthesis of these polymers was to polymerise the precursor containing in their structure a perfluoroalkyl sulfone moieties. Four novel precursors have been initially synthesized. Different aromatic polymers were prepared from these precursors by varying the rate of perfluoroalkyl sulfonated sequences. These polymers were then used in the form of dense membranes obtained by a casting process of evaporation. From these membranes, swelling studies in water and ionic conductivity were carried out.

Ce travail concerne l'étude de nouveaux pyrochlores préparés à partir de phases appartenant à la solution solide Pb1+x+yGayTa2-yO6+x ((1+Y)/3 < X < (3-Y)/5). Le pyrochlore Pb1.5Ga0.5Ta1.5O6 a été obtenu par désintercalation du plomb entre 600 et 700ºC sous Ar/H2 (5%) et les pyrochlores Sr1.5Pb0.2Ga0.3Ta1.7O6.4, Sr1.5Ga0.5Ta1.5O6 et Ln1.1Pb0.35Ga0.5Ta1.5O6.5 (Ln3+=Nd3+,Ce3+) ont été préparés par réactions d'échange Pb2+/Sr2+ ou Pb2+/Ln3+ dans des bromures anhydres. La mobilité cationique au sein de ces phases entraîne un désordre qui a été mis en évidence par diffraction (X, neutrons) et par spectroscopie (IR, fluorescence). Toutes ces phases se décomposent entre 800 et 900ºC, ce qui rend impossible leur obtention par voie céramique. La conductivité des ions O2- a été évaluée par des mesures d'impédance complexe. Elle est relativement faible, même pour la phase au cérium qui est pourtant très réactive sous atmosphère oxydante.

Les modèles théoriques décrivant la physique des fondus de polymères en bulk permettent d'établir un lien entre les propriétés rhéologiques et la dynamique des chaînes à l'échelle microscopique. Toutefois, les mécanismes mis en jeu pour les polymères aux interfaces et sous confinement sont encore mal compris. De récents travaux en relaxométrie RMN suggèrent que le diamètre du tube de reptation d'un polymère confiné dans une matrice de confinement isotrope est significativement réduit (cas du POE : dconf = 0.6 nm << dbulk = 7 nm). On parle de " corset effect ". Nous étendons l'étude du corset effect au cas du POE confiné dans des matrices anisotropes. Nous sondons le phénomène par une technique qui mesure simultanément des corrélations spatiales et temporelles : la diffusion inélastique de neutrons. Les systèmes de confinement que nous synthétisons et caractérisons sont des membranes d'alumine (AAO). Leur structure poreuse est constituée de canaux cylindriques nanométriques parallèles et orientés macroscopiquement. Nous montrons par une étude couplée de microscopie et de diffusion de neutrons aux petits angles que l'ajustement des paramètres de synthèse des AAO permet de parfaitement contrôler leur morphologie. Nous montrons comment tirer parti de l'alignement macroscopique des pores pour découpler les effets d'anisotropie (parallèle et perpendiculaire à l'axe des canaux) sur la dynamique du POE. A grande échelle, on observe une anisotropie dynamique importante. En revanche, nous n'observons pas de corset effect. D'un point de vue appliqué, la conductivité ionique d'un système : POE+sel de Lithium confiné dans des AAO diminue d'un ordre de grandeur.

Etude des systèmes AgI-Ag₂S-As₂S₃, Ag₂S-AgPO₃ et TlnY-AgPO₃ (Y = I, S). Les propriétés thermiques, chimiques, électriques sont étudiées. Les corrélations entre ces propriétés et la structure déterminée par spectroscopie infrarouge ont été établies. Les potentialités d'applications de ces nouveaux électrolytes ont été étudiés.

L'apparition des électrolytes solides dans le domaine du stockage de l'énergie ouvre la voie à un véritable bouleversement dans la conception et la fabrication des générateurs électrochimiques. Leur champ d'application est extrêmement vaste : réalisation de piles et d'accumulateurs légers pour équiper les véhicules électriques, élaboration de micropiles utilisées à des fins médicales et horlogères par exemple...

Différentes séries de verres fluorés à base de ZrF4 ont été étudiées par Résonance magnétique nucléaire et spectroscopie d'impedance. La validité du modèle structural du verre BaF2-2 ZrF4 base sur la structure de la phase cristallisée BaZr2F10 beta est confirmée. Les propriétés électriques a longue distance sont correlées aux propriétés de diffusion des ions fluorure a l'échelle de la R.M.N.: la mobilité des anions augmente avec le taux de BaF2. L'influence d'ajouts LiF ou NaF sur les propriétés de transport a été déterminée. Un minimum de conductivite pour x(LiF) = 0,20 est mis en évidence: il correspond au passage d'une conductivité due préférentiellement aux ions fluorure a une conductivité due préférentiellement aux ions lithium quand x(LiF) augmente. En revanche, les propriétés électriques des séries des verres contenant des ions sodium sont dues uniquement aux ions fluorure, la non-participation des ions sodium comme porteurs de charge est mise en evidence.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l’octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d’un point de vue physicochimique et électrochimique. L’effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L’étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone. / The synthesis and characterizations of new membranes with for proton exchange membrane fuel cell were carried out. Thermal and electrochemical stability of sulfonated polyethersulfone (S-PES) were studied. Sulfonated polyethersulfone grafted with octylamine (S-PESOS) membranes and binary S-PESOS and S-PES membranes were characterized from a physicochemical and electrochemical point of view. The effect of chemical cross-linking on the membrane properties was evaluated. The cross-linked membranes showed sufficient mechanical properties, ionic conductivities and chemical stability to be used as electrolyte in the proton exchange membrane fuel cell. The proton transport mechanisms, in this acid electrolyte, were deepened correlating thermal and electrochemical properties, thermodynamic measurements and fuel cells performances.