Certaines microalgues peuvent excréter hors de la cellule des polysaccharides ayant des propriétés intéressant différents secteurs industriels (santé, cosmétique, agroalimentaire, etc.). Les exopolysaccharides (EPS) solubilisés dans le milieu de culture pourraient être concentrés et purifiés par filtration sur membrane après élimination des cellules. Dans ce contexte, la thèse a porté sur l’étude de la filtrabilité des solutions d’EPS de Porphyridium cruentum sur une membrane plane d’ultrafiltration en polyéthersulfone d’un seuil de coupure égal à 50 kDa muni d’un espaceur côté alimentation. Les solutions d’EPS ont été filtrées à petite échelle avec recyclage du rétentat et du perméat dans le bac d’alimentation. Des courbes flux de perméation-pression transmembranaire (PTM) ont été établies jusqu’au flux limite pour différentes conditions de vitesse tangentielle (de 0,3 à 1,2 m.s-1), de teneur en EPS (de 0,10 à 1,06 kg GlcEq.m-3) et de température (20 et 40 °C). Le colmatage de la membrane a été évalué par le biais du calcul des résistances hydrauliques de colmatage, du flux critique, et de cartographies FTIR-ATR et AFM du colmatage irréversible. Les résultats ont montré le caractère fortement colmatant des solutions d’EPS avec une prépondérance de la part du colmatage irréversible pour des pressions de filtration modérées et réverible pour des pressions proches de la PTM limite. Ainsi, la concentration des EPS d’un facteur 10 nécessiterait des vitesses tangentielles de l’ordre de 1 m.s-1, ce qui serait envisageable dans un module plan de type “filtre presse”, mais pas dans un module spiralé. / Some microalgae are able to excrete polysaccharides featuring properties which are of high interest and value to various fields (health, cosmetics, food, etc.). The exopolysaccharides (EPS) solubilized in the culture medium could be concentrated and purified by membrane filtration after removing the cells. Within this context, the thesis focused on the study of the filterability of Porphyridium cruentum EPS solutions on a flat polyethersulfone ultrafiltration membrane with a 50 kDa molecular weight cut-off. The EPS solutions were filtered at a lab-scale with a complete recirculation of both retentate and permeate to the feed tank. Permeate fluxtransmembrane pressure (TMP) curves were established up to the limiting flux for the filtration of solutions with various values of cross-flow velocity (0.3 to 1.2 m.s-1), EPS concentration (0.10 to 1.06 kg GlcEq.m-3) and temperature (20 and 40 °C). Membrane fouling was evaluated through the calculation of hydraulic fouling resistances, the critical flux and FTIRATR and AFM mapping of the irreversible fouling. The results showed the high fouling power of the EPS solutions as well as the preponderance of the irreversible fouling at moderate filtration pressures and the reversible one at pressures close to the limiting TMP. Thus, concentrating EPS by a factor of 10 would require cross-flow velocities of 1 m.s-1, which would be feasible in a flat module (plate and frame filter press) but not in a spiral-wound module.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen IMS&CPS (Innovative Material Synergies & Composite Processing Strategies), et vise à développer de nouvelles fibres à base d’un polymère thermoplastique thermostable : le polyéthersulfone (PES) chargé en nanotubes de carbone (NTC). Le principal objectif du projet est l’alignement, l’orientation et l’intégration des NTC dans des matériaux composites structuraux afin d’obtenir des propriétés mécaniques, thermiques et électriques améliorées, en vue de la protection des pièces contre les interférences électromagnétiques (EMI) et la foudre. L’utilisation des NTC comme charges conductrices permettra d’intégrer la fonction de conductivité électrique dans les fibres PES, puis dans le composite final par dissolution de ces dernières et migration des NTC dans la matrice composite époxy. Une première partie de cette étude concerne la conductibilité et les propriétés de tenue au feu des nanocomposites PES/NTC après extrusion. Dans une seconde partie, deux procédés pour la mise en œuvre des fibres sont étudiés : le filage en voie fondue et le filage en voie solvant. Le procédé en voie fondue du PES nécessite l’introduction d’un plastifiant et l’adaptation de panneaux radiants afin d’améliorer la filabilité et de réduire les températures de mise en œuvre de ce polymère thermostable. Des fibres de PES contenant jusqu’à 1,5 % de NTC en masse ont ainsi pu être obtenues. Une pré-orientation et un alignement des NTC sont observés dans l’axe de production des fibres. Un procédé de tissage a ensuite permis une orientation en 2D des NTC. Le filage en voie solvant du PES permet une incorporation d’un taux plus élevé de NTC (2 % en masse). Des fibres semi-conductrices sont obtenues avec un seuil de percolation électrique situé aux alentours de 1 % de NTC en masse. Dans les deux méthodes de mise en œuvre, une corrélation entre le procédé utilisé, la morphologie, la tenue mécanique et la conduction électrique de chacune des fibres est effectuée. L’évolution de la morphologie et des propriétés électriques des fibres après dissolution du PES dans la résine époxy est aussi abordée montrant une amélioration significative de la conductivité électrique dans la matrice composite. / This study falls within the framework of the European project IMS&CPS (Innovative Material Synergies & Composite Processing Strategies) and aims at developing new carbon-nanotubes-based thermostable polyethersulfone (PES) fibres. The main goal of this project is the alignment, orientation and integration of carbon nanotubes (CNT) in structural composite materials in order to obtain improved mechanical, thermal and electrical properties, for shielding against electromagnetic interference (EMI) and protection against lightning strike. Using CNT as conductive fillers allows the improvement of electrical conduction inside the fibres and then in the composites by the fibres’ dissolution and the CNT migration in the epoxy composite matrix. A first part focuses on the conductibility and the fire behaviour of the nanocomposites PES/CNT. In a second part, melt and wet spinning were studied as methods for producing nanocomposite fibres. To process PES/CNT by melt spinning it was necessary to add a plasticizer and adapt the heating panels, and this allowed PES melt-spun fibres containing up to 1.5 wt. % CNT to be obtained. CNT pre-orientation and alignment in the production axis of the fibres was also noticed. Then, a weaving process permitted CNT orientation in different directions. Using the wet spinning process, a higher CNT content (2 wt. %) was incorporated in the PES fibres. An electrical percolation threshold of around 1 wt. % CNT incorporated in the PES wet-spun fibres was reached. In both spinning methods, a correlation between processing, morphologies, mechanical and electrical properties of the elaborated fibres was established. The evolution of the fibres’ morphologies and electrical properties after their dissolution in epoxy resins is also mentioned and reveals a significant improvement of their electrical conductivity in the composite matrix.

Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l'octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d'un point de vue physicochimique et électrochimique. L'effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L'étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone.

Ce travail est consacré à l’étude de l’impact des lavages chimiques à l’hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l’eau ou du lait. Sur les sites d’exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L’objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l’agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l’étude de l’impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d’une part et la PVP d’autre part, a montré que la PVP s’oxyde lorsqu’elle est dissoute dans NaOCl ce qui n’est pas le cas de films de PES. A partir de l’identification des produits d’oxydation, un mécanisme d’oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s’affranchir de l’hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l’oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l’effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l’évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l’évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l’additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d’Achille de la structure. Le suivi de l’oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement. / This work was devoted to the study of the impact that chemical cleaning with sodium hypochlorite (NaOCl) has on polyethersulfone (PES)/polyvinylpyrrolidone (PVP) (95%/5%) membranes, commonly used for water and milk filtration processes. In onsite plants, chemical cleanings are widely used to maintain membranes filtration properties. The aim of this thesis is to determine the degradation mechanisms of these two polymers in contact with NaOCl and to correlate this information with the evolution of the macroscopic properties of the membrane through a multi scale analysis. Firstly, the study of NaOCl impact on both PVP and PES, treated separately as “model polymers”, showed us that dissolved PVP is oxidised, whereas PES film remains stable. Thanks to the identification of PVP oxidation products, a radical degradation mechanism by means of hydroxyl radicals from NaOCl solution has been proposed. Secondly, in order to overcome membrane heterogeneities, several films with different PES/PVP ratios were prepared by varying the amount of PVP. The immersion of these films in NaOCl solutions provoked the oxidation of both PVP and PES, allowing us to clearly identify the degrading effect that PVP has in PES oxidation. Thirdly, the evolution of PVP chemical structure was correlated with the loss of the membrane mechanical properties, demonstrating that PVP, used as an additive (5%), is the weak point of PES/PVP membranes. The monitoring of PVP oxidation in membranes in contact with NaOCl was proposed as a molecular marker of ageing.

La synthèse et la caractérisation de nouvelles membranes à conduction protonique, pour pile à combustible à membrane échangeuse de proton, ont été réalisées. Une étude sur des molécules modèles a permis de mieux appréhender la stabilité thermique et électrochimique du polyéthersulfone sulfoné (S-PES). Des membranes à base de polyéthersulfone sulfoné greffés à l’octylamine (S-PESOS) et des membranes mixtes à base de S-PESOS et S-PES ont été caractérisées d’un point de vue physicochimique et électrochimique. L’effet de la réticulation chimique sur les propriétés des membranes a été évalué. Les membranes réticulées présentent des bonnes propriétés mécaniques, des conductivités ioniques et une stabilité chimique suffisantes pour être utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de proton. L’étude des propriétés de transport dans ces électrolytes acides a été approfondie en corrélant des mesures thermiques avec des mesures électrochimiques, thermodynamiques et les performances en pile. Mots clés: pile à combustible à membrane échangeuse de proton, conductivité ionique, taux de sulfonation, polyéthersulfone. / The synthesis and characterizations of new membranes with for proton exchange membrane fuel cell were carried out. Thermal and electrochemical stability of sulfonated polyethersulfone (S-PES) were studied. Sulfonated polyethersulfone grafted with octylamine (S-PESOS) membranes and binary S-PESOS and S-PES membranes were characterized from a physicochemical and electrochemical point of view. The effect of chemical cross-linking on the membrane properties was evaluated. The cross-linked membranes showed sufficient mechanical properties, ionic conductivities and chemical stability to be used as electrolyte in the proton exchange membrane fuel cell. The proton transport mechanisms, in this acid electrolyte, were deepened correlating thermal and electrochemical properties, thermodynamic measurements and fuel cells performances.

Les composites stratifiés à matrice organique thermodurcissable (TD) et renforts fibreux continus se sont progressivement imposés dans le monde de l’aéronautique depuis bientôt 50 ans. Ces matériaux, malgré de nombreux avantages ayant permis de remplacer les alliages métalliques précédemment utilisés, ont néanmoins un point faible majeur, à savoir une tolérance aux dommages limitée. De nombreuses solutions de renforcement ont vu le jour, dont l’ajout de polymères thermoplastiques (TP) présentant une ductilité supérieure à la matrice TD. Les travaux réalisés concernent une matrice représentative de composites stratifiés employés aujourd’hui. Elle est constituée d’un système époxy-amine menant à un réseau de haute Tg, ainsi que deux TP utilisés comme agents renforçants : un polyéthersulfone (PES) initialement soluble dans le système, et un polyamide (PA) sous forme de microparticules préformées. Un état de l’art sur les mélanges TD/TP cristallins et l’utilisation de TP comme agents renforçants dans les composites stratifiés est présenté en préambule des résultats expérimentaux. L’étude s’est focalisée sur le comportement de ces deux TP vis-à-vis du réseau époxy-amine en construction lors de la polymérisation. L’intérêt porte sur la compréhension des phénomènes reliant les différents composants du mélange entre eux. Dans un premier temps, le comportement du PES dans le système époxy-amine est étudié en fonction des conditions de polymérisation, à savoir le cycle de température appliqué. Le phénomène de séparation de phase induite par polymérisation (RIPS) ayant lieu étant en compétition avec la gélification du réseau TS, et ces deux phénomènes étant liés à la température, différents types de morphologie ont pu être obtenus. L’approche concernant le PA est différente. En effet, ce polymère initialement insoluble dans le système époxy-amine peut être compatibilisé après avoir réagi avec les monomères époxy. De plus, l’affinité physique entre le PA et le durcisseur aminé employé entraîne une modification du comportement du PA à la fusion. Des systèmes binaires modèles époxy-PA et amine-PA ont donc été étudiés pour bien découpler et comprendre toutes ces interactions. Enfin, les morphologies et propriétés résultantes du système époxy-amine modifié simultanément avec le PES et le PA ont été suivies et contrôlées grâce à un choix pertinent de différents cycles de polymérisation. La compréhension du développement d’un mélange si complexe, en termes de morphologie et de mécanismes réactionnels, a été rendue possible grâce aux études préliminaires sur systèmes modèles. / Fiber-reinforced thermosetting (TS) matrix-based composites, and more particularly laminates, have progressively imposed themselves in the aeronautic field for nearly 50 years. Nevertheless, despite numerous advantages making them an elegant solution to replace metallic alloys, such composites have a huge drawback: a low damage tolerance. Various toughening solutions have been developed, including the addition of thermoplastic (TP) polymers which exhibit a much higher ductility than the TS matrix. The present work relates on a representative matrix of currently considered laminates. It is constituted of an epoxy-amine system leading to a high Tg network, and two TP used as reinforcing agents: a polyethersulfone (PES) initially soluble in the system, and a polyamide (PA) preformed in micro-particles. A literature review about TS/semi-crystalline TP blends and TP reinforcement agents used in laminates is given previously to the experimental results. The study focuses on the behavior of these two TP in regard to the growing epoxy-amine network during its polymerization. The interest is put in the understanding of the phenomena linking all the matrix components together. In a first time the PES behavior in the epoxy-amine system dependence on curing conditions (i.e. the applied cure schedule) is studied. The reaction-induced phase separation (RIPS) phenomenon being competitive with the TS network gelation, and taking into account that both phenomena are temperature dependent, various types of morphologies were obtained. Apprehension of PA behavior is different. In fact, this polymer is initially soluble in the epoxy-amine system and may be compatibilized after chemical coupling with epoxy prepolymers. Moreover, physical affinities between PA and the considered amine hardener impact the PA melting behavior. Consequently, binary epoxy-PA and amine-PA model systems have been studied to uncouple and understand all these interactions. Finally, resulting morphologies and properties of the epoxy-amine system, simultaneously modified with both PES and PA, have been monitored and controlled thanks to a choice of suitable cure schedules. The understanding of the development of such a complicated system, in terms of morphologies and curing mechanisms, was made possible thanks to the preliminary studies on the model systems.