Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires. / Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.

Ce travail est consacré à l'étude de l'impact des lavages chimiques à l'hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l'eau ou du lait. Sur les sites d'exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L'objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l'agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l'étude de l'impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d'une part et la PVP d'autre part, a montré que la PVP s'oxyde lorsqu'elle est dissoute dans NaOCl ce qui n'est pas le cas de films de PES. A partir de l'identification des produits d'oxydation, un mécanisme d'oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s'affranchir de l'hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l'oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l'effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l'évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l'évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l'additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d'Achille de la structure. Le suivi de l'oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement.

Ce travail est consacré à l’étude de l’impact des lavages chimiques à l’hypochlorite de sodium (NaOCl) effectués sur des membranes polymères polyéthersulfone (PES)/polyvinylpyrolidonne (PVP) (95%/5%) utilisées pour la filtration de l’eau ou du lait. Sur les sites d’exploitation les lavages chimiques sont nécessaires pour maintenir les propriétés de filtration des membranes qui se colmatent au cours de leur utilisation. L’objectif de cette étude est de déterminer les mécanismes de dégradation de ces deux polymères au contact de l’agent nettoyant, puis de corréler ces évolutions aux changements de propriétés macroscopiques des membranes en réalisant une analyse multi-échelle. Dans un premier temps, l’étude de l’impact de NaOCl sur des polymères modèles, le PES d’une part et la PVP d’autre part, a montré que la PVP s’oxyde lorsqu’elle est dissoute dans NaOCl ce qui n’est pas le cas de films de PES. A partir de l’identification des produits d’oxydation, un mécanisme d’oxydation radicalaire de la PVP mettant en jeu les radicaux hydroxyles provenant de la solution de NaOCl a été proposé. Dans un deuxième temps, afin de s’affranchir de l’hétérogénéité des membranes PES/PVP, des films de mélanges modèles PES/PVP à différents pourcentages de PVP ont été préparés. Leur immersion dans une solution de NaOCl provoque non seulement l’oxydation de la PVP mais aussi celle du PES montrant sans ambiguïté l’effet pro-dégradant de la PVP sur le PES. Dans un troisième temps, il a été montré que le vieillissement des membranes PES/PVP peut être explicité à partir des résultats obtenus sur les mélanges modèles, et que l’évolution de la structure chimique de la PVP pouvait être corrélée avec la perte des propriétés mécaniques des membranes permettant de faire le lien entre l’évolution de la structure chimique et la perte des propriétés macroscopiques. Il apparait donc au final que l’additif ajouté au PES pour rendre les membranes hydrophiles est le talon d’Achille de la structure. Le suivi de l’oxydation de la PVP contenue dans les membranes exposées à NaOCl a été proposé pour servir de marqueur moléculaire de vieillissement. / This work was devoted to the study of the impact that chemical cleaning with sodium hypochlorite (NaOCl) has on polyethersulfone (PES)/polyvinylpyrrolidone (PVP) (95%/5%) membranes, commonly used for water and milk filtration processes. In onsite plants, chemical cleanings are widely used to maintain membranes filtration properties. The aim of this thesis is to determine the degradation mechanisms of these two polymers in contact with NaOCl and to correlate this information with the evolution of the macroscopic properties of the membrane through a multi scale analysis. Firstly, the study of NaOCl impact on both PVP and PES, treated separately as “model polymers”, showed us that dissolved PVP is oxidised, whereas PES film remains stable. Thanks to the identification of PVP oxidation products, a radical degradation mechanism by means of hydroxyl radicals from NaOCl solution has been proposed. Secondly, in order to overcome membrane heterogeneities, several films with different PES/PVP ratios were prepared by varying the amount of PVP. The immersion of these films in NaOCl solutions provoked the oxidation of both PVP and PES, allowing us to clearly identify the degrading effect that PVP has in PES oxidation. Thirdly, the evolution of PVP chemical structure was correlated with the loss of the membrane mechanical properties, demonstrating that PVP, used as an additive (5%), is the weak point of PES/PVP membranes. The monitoring of PVP oxidation in membranes in contact with NaOCl was proposed as a molecular marker of ageing.