Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / A grande quantidade de resíduos provenientes da agroindústria que são descartados no meio ambiente tem despertado o interesse de pesquisadores que os veem como fonte de matéria prima para aplicações em diversas áreas da ciência, como por exemplo a utilização como reforço de compósitos poliméricos biodegradáveis. Devido ao alto teor de celulose contido nesses resíduos, com várias formas de processamento e tamanho de partícula, é viável o estudo de novas metodologias de obtenção de nanocristais de celulose (CNC). Estes são muito versáteis nas diferentes aplicações em nanocompósitos. O desenvolvimento de metodologia de obtenção de CNC será o foco deste estudo, onde buscará obter partículas com dimensões em escala nanométrica. Os resíduos de folha de bananeira e palha de milho foram utilizados como matéria-prima do estudo. Inicialmente os resíduos foram submetidos ao processo 1, com apenas uma etapa de cada tratamento químico (mercerização, branqueamento e hidrólise) e diferentes concentrações de ácido sulfúrico (H2SO4) na hidrólise final, onde verificou-se a necessidade de melhorias nesse processo, gerando o processo 2, com várias etapas de branqueamento para cada resíduo e apenas uma concentração de H2SO4. Após todos os processos de tratamento aos quais foram submetidos, os cristais foram caracterizados por meio de análise de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e sua derivada (TGA e DTG), difração de raio-X (DRX), determinação de teores de celulose, hemicelulose e lignina, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia de força atômica (AFM), buscando verificar as suas composições, índice de cristalinidade, sua morfologia e o tamanho das partículas obtidas. Os resultados obtidos no processo 1, foram essenciais para a determinação da concentração de 30% v/v para a hidrólise ácida. Através dos resultados obtidos no processo 2, observou-se que a extração de hemicelulose e lignina foi mais eficaz com o segundo processo aplicado, assim como o uso de partículas virgens em tamanho milimétrico melhorou a ação dos tratamentos químicos. Os cristais de celulose obtidos apresentaram tamanho de partícula em escala nanométrica, embora a metodologia tenha se mostrado inviável para a aplicação em folha de bananeira, visto que há a necessidade de mais etapas de tratamento, gerando muito resíduo de processo. / The large amount of waste from the agricultural industry that discarded in the environment has aroused the researchers interest on it as a source of raw materials for applications on a wide science fields, for example, the use as biodegradable polymer composites reinforcement. Due to the high cellulose content contained in these residues, with various processing forms and particle sizes, is viable the cellulose nanocrystals (CNC). These are very versatile in the different applications in nanocomposites. The development of CNC obtaining methodology will be the focus of this study, which will seek to obtain particles with dimensions on the nanoscale. The banana leaf and corn stover residues used as raw materials of this study. Initially the waste subjected to process 1, with one stage for each treatment (mercerizing, bleaching and hydrolysis) and different concentrations of sulfuric acid (H2SO4) in the final hydrolysis, where there is a need for improvements in the process, generating the process 2, with various bleaching stages for each residue and only a concentration of H2SO4. After all treatment processes to which it was subjected, the crystals were characterized by the Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis (FTIR), Thermogravimetric Analysis and its derived (TGA e DTG), X-ray Diffraction (XRD), determining of cellulose, hemicellulose and lignin, Scanning Electron Microscopy (SEM), Dynamic Light Scattering (DLS) and Atomic Force Microscopy (AFM), seeking to verify their compositions, crystallinity index, morphology and size of the particles obtained. The results obtained in process 1, were essential for determining the concentration of 30% v/v to acid hydrolysis. By the results obtained in process 2, it observed that the hemicellulose and lignin extraction was more effective in the second process as well as the use of virgin particles millimeter size improved the action of chemical treatments. The obtained cellulose crystals had particle size in the nano-scale, although the method has proved impracticable for use in banana leaves, since there is the need for further processing steps, generating a lot of waste process.

Biocomposites made from biodegradable polymer as matrix and natural fiber as reinforcement are certainly environmentally friendly materials. Both constituent materials are fully biodegradable and do not leave any noxious components on Earth. The natural fibers have been used as reinforcement due to their advantages compared to glass fibers such as low cost, high specific strength and modulus, low density, renewability and biodegradability. Major aims of this work were to produce natural fibers and/or nanoparticles with polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polylactide (PLA), poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV) matrices and determine their structure-property relationships. Following abstracts of the present research work are manifold: BINARY COMPOSITES Polylactide (PLA)/flax mat composites The polylactide (PLA)/flax mat and modified PLA/flax mat composites were produced by hot press technique. Two additives of non-regulated wax/ethylene acrylate copolymer/butyl acrylate and acrylic were used as modifier for PLA. The dispersion of the flax mat in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The mechanical and thermal properties of the composites were determined in tensile test, thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), respectively. It was found that the PLA based composites increased the impact resistance. The tensile strength value of modified PLA/flax mat composite decreased slightly compared to the PLA. The elongation at break data indicated that an improvement in ductility of modified PLA and its composites. Moreover, addition of thermal modifier enhanced thermal resistance below processing temperature of PLA and had a marginal effect on the glass transition temperature of PLA. The storage modulus master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The principle of linear viscoelastic material was fairly applicable to convert from the modulus to the creep compliance for all systems studied. Polylactide (PLA)/woven flax textiles composites The polylactide (PLA)/woven flax textiles 2x2 twill and 4x4 hopsack composites were produced by interval hot press technique. Two weave styles of flax used to reinforce in PLA. The dispersion of the flax composite structures in the composites was inspected in scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The mechanical properties (tensile, stiffness and strength) of the composites were determined in tensile and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) tests, respectively. SEM observed that the interfacial gaps around pulled-out fibers were improved when produced by the interval hot press. It was also found that the both styles of flax composites increased the impact resistance compared to the neat PLA. The tensile strength and stiffness value of PLA/flax composites were markedly higher than that of the neat PLA and reflect the effects of composite structures. The calculated storage creep compliance was constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The calculated creep response of these flax composites was much lower than that of the neat PLA. Polyethylene and polypropylene/nano-silicon dioxide/flax composites Composites composed of polylactide (PLA), modified PLA and woven flax fiber textiles (Flax weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) were produced by hot press technique. Two structurally different additives used to modify PLA. The dispersion of the flax composite structures in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM) and computed microtomography system (µCT). The PLA composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. The thermomechanical and creep properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA)and short-time creep tests, respectively. It was found that the modified PLA and its composite increased the impact resistance compared to the unmodified PLA. Incorporation of flax decreased resistance to thermal degradation and increased water uptake. The impact energy and stiffness value of PLA/flax composites was markedly higher than that of PLA but reflect the effects of composite structures and flax content. The storage modulus master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. From the master curve data, the effect of modified PLA on the storage modulus was more pronounced in the low frequencies range. Polylactide (PLA)/woven flax fiber textiles/boehmite alumina (BA) composites The textile biocomposites made from woven and non-woven flax fibre reinforced poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) were prepared by compression moulding using film stacking method. The mechanical properties (such as tensile strength and stiffness, flexural strength and modulus, and impact strength) of textile biocomposites were determined in tensile, flexural and impact tests, respectively. The PBAT-based composites were subjected to water absorption. The comparison of the mechanical properties was made between pure PBAT and textile composites. The influence of flax weave styles on the mechanical properties was also evaluated. The results showed that the strength of the textile biocomposites was increased according to weave types of fibers, especially in the stiffness was significantly increased with the higher densification of the fibers. The 4x4-plain woven fibers (4-yard-wrap and 4-yard-weft weave direction) reinforced biocomposite indicated the highest strength and stiffness compared to the other textile biocomposites and pure PBAT. This was considered to be as the result of the character of weave style of 4x4-plain woven fibers. The aminopropyltriethoxysilane affected the mechanical properties and water absorption of the resulting composites laminates due to the surface compatibility between flax fiber and PBAT. HYBRID COMPOSITES Polyethylene/nanoparticle, natural and animal composites Binary and ternary composites composed of high-density polyethylene (HDPE), boehmite alumina (BA) and different kinds of natural-, animal fibers, like flax, sponge gourd (SG), palm and pig hair (PH) were produced by hot press technique. Aqueous BA suspensions were sprayed on the HDPE/flax mat to prepare nanoparticle/natural fiber reinforced ternary polymer composites followed by drying. The dispersion of the natural-, animal fibers and BA particles in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM) and discussed. The thermomechanical and stress relaxation properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and short-time stress relaxation tests (performed at various temperatures), respectively. The HDPE based composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. It was found that the all composites systems increased the stiffness, stress relaxation and reduced the impact toughness. The stress relaxation modulus of natural-, animal fiber composites were higher compared to that of the neat HDPE. This modulus increased greatly with in corporation of BA. The relaxation master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The inverse of Findley power law could fairly applicable to describe the relaxation modulus vs. time traces for all systems studied. Incorporation of BA particles enhanced the thermal resistance which started to degrade at higher temperature compared to the HDPE/flax mat composite. The HDPE/flax mat/BA composite could reduce the water uptake. Polyethylene/Flax/SiO2 Composites Composites composed of high-density polyethylene (HDPE), woven flax fiber textiles (Flax weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) and silicon dioxide (SiO2) were produced by hot press with nano spraying technique. The SiO2 slurries were sprayed by a hand onto the both surface of the woven flax fiber. The HDPE /woven flax fibers composites with and without used nano-spraying technique were produced by hot pressing in a laboratory press. The dispersion of SiO2 particles and flax in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The related HDPE based composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The thermal resistance, stiffness and tensile strength properties of the composites were determined in thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA) and tensile tests, respectively. It was found that the impact energy and stiffness value of HDPE/flax composites was markedly higher than that of HDPE but reflect the effects of composite structures and flax content. Incorporation of SiO2 particles enhanced resistance to thermal degradation. It was established that the linear viscoelastic material principle are fairly applicable to convert from the modulus to the creep compliance results. Un- and Modified Polylactide (PLA) /woven Flax Fiber composites Hybrid composites composed of polypropylene (PP) or high-density polyethylene (HDPE), different flax fibers (unidirectional-, biaxial and twill2x2) and silicon dioxide (SiO2) were produced by hot press technique. The ternary polymer composite was effectively fabricated by spraying SiO2 solvents onto the surface of flax fiber. The dispersion of SiO2 particles and flax in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The related PP and HDPE based composites were subjected to instrumented falling weight impact test. The thermal and mechanical properties of the composites were determined by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), creep and stress relaxation tests, respectively. It was found that thermal decomposition temperature of the PP or HDPE/flax composites increased by the addition of SiO2 particles. The impact energy, stiffness, creep resistance and relaxation modulus value of all flax composites increased markedly compared to the PP and HDPE matrix. Time–temperature superposition (TTS) was applied to estimate the creep and relaxation modulus of the composites as a function of time in the form of a master curve. The activation energies for the all PP and HDPE composites systems studied were also calculated by using the Arrhenius equation. The generalized Maxwell model was fairly applicable to the stress relaxation results. Polylactide (PLA)/woven flax fiber textiles/boehmite alumina (BA) composites Composites composed of polylactide (PLA), woven flax fiber textiles (weave style of 2x2 twill and 4x4 hopsack) and boehmite alumina (BA) were produced by hot press. The spraying technique served for the pre-dispersion of the alumina nanoparticles. The aqueous alumina slurry was produced by mixing the water with water dispersible alumina. The dispersion of the flax structures and alumina particles in the composites was studied by scanning electron microscopy (SEM). The PLA composites were subjected to water absorption and instrumented falling weight impact tests. The creep and thermomechanical properties of the composites were determined in short-time creep tests (performed at various temperatures), thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mechanical thermal analysis (DMTA), respectively. It was found that the incorporation of alumina particles reduced the water uptake compared to the PLA/flax blends. The impact energy and stiffness value of PLA/flax blends was markedly higher than that of PLA but reflected the effects of composite structures. Incorporation of alumina particles enhanced storage modulus and the creep resistance compared to the PLA/flax blends but slightly incremented thermal resistance at high temperature. No clear trend in the flax weave style- effect was found in the thermal behaviour. The creep master curves were constructed by applying the time-temperature superposition (TTS) principle. The Findley power law could satisfactorily describe the creep compliance vs. time traces for all systems studied. Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)/sisal natural fiber/clay composites Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)(PHBV) biocomposites different sisal containing with the fiber length of 0.25 and 5 mm, and addition of clay particles were prepared by hot compression technique. Silane (Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide) treatment has been used to modify in order to enhance the properties of related hybrid composites. The all composites were subject to water absorption test. The mechanical properties of hybrid composites such as tensile stiffness and strength, toughness and hardness determined in tensile, impact and hardness tests, respectively. It was found that tensile strength, stiffness and impact strength of long sisal fiber improved with increasing fiber content. Hardness of short sisal fiber improved with increasing fiber content. Treated Silane of long fibers at 20 wt.% loading was found to enhance the tensile strength fiber by 10% and impact strength by 750% as compared to the neat PHBV. Note that this feature was also confirmed by the appearance of a scanning electron microscopy. Moreover, the hardness and water resistance of the PHBV/sisal composites increased by the addition of clay particles. The diffusion coefficient for the PHBV and hybrid composites systems studied were also calculated. / Bioverbundwerkstoffe aus biologisch abbaubarem Polymer als Matrix und Naturfasern als Verstärkung sind ohne weiteres umweltfreundliche Materialien. Beide Bestandsmaterialien sind vollständig biologisch abbaubar und hinterlassen keine schädlichen Bestandteile auf der Erde zurück. Die als Verstärkung verwendeten Naturfasern wurden aufgrund ihrer Vorteile gegenüber Glasfasern, wie z.B. geringe Kosten, hohe spezifische Festigkeit und Steifigkeit, geringe Dichte, Erneuerbarkeit und Kompostierbarkeit ausgesucht. Der Hauptfokus dieser Arbeit lag darin Naturfasern und/oder Nanopartikel mit Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polylactid (PLA) herzustellen, sowie Poly-Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat (PHBV) Matrizen und deren Struktur-Eigenschaft-Verhältnis zu bestimmen. Die folgenden Kurzfassungen der vorliegenden Forschungsarbeit sind vielfältig: BINÄRE VERBUNDWERKSTOFFE Polylactid (PLA)/ Flachsmatten-Verbundwerkstoffe Die Polylactid (PLA)/Flachsmatte und modifizierte PLA/Flachsmatten-Verbundwerkstoffe wurden im Pressverfahren hergestellt. Als Modifikator für das PLA wurden zwei nicht regulierte Wachs/Ethylen-Acrylat-Copolymer/Butyl-Acrylat und Acryl Additive verwendet. Die Verteilung der Flachsmatte in den Verbundwerkstoffen wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA-Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe wurden im Zugversuch, der thermogravimetrische Analyse (TGA) und der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) jeweils bestimmt. Es zeigte sich, dass die PLA/Flachsmatten-basierten Verbundwerkstoffe eine erhöhte Schlagzähigkeit aufwiesen. Die Zähigkeitswerte der modifizierten PLA/Flachsmatten-Verbundwerkstoffe waren leicht verringert im Vergleich zum PLA. Die Bruchdehnungswerte zeigten eine Verbesserung der Verformbarkeit des modifizierten PLAs und dessen Verbundwerkstoffe. Nach Zugabe eines Wärme-Modifikators verbesserte sich der Wärmewiderstand auf unter Verarbeitungstemperatur des PLA und hatte nur einen unwesentlichen Einfluss auf die Glasübergangstemperatur des PLA. Die Hauptkurve des Speichermoduls wurde mit der Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) aufgestellt. Auf alle untersuchten Systeme konnte das dafür gut geeignete Prinzip der linear viskoelastischen Werkstoffe angewendet werden um die Steifigkeit in die Kriechneigung umzuwandeln. Polylactid (PLA)/Flachstextilgewebe-Verbundwerkstoffe Die Polylactid (PLA)/Flachstextilgewebe 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung-Verbundwerkstoffe wurden im Intervall-Pressverfahren hergestellt. Das PLA wurde mit zwei Flachsgewebeformen verstärkt. Die Verteilung der Flachs-Verbundwerkstoffstrukturen in den Verbundwerkstoffen wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit, Steifigkeit und Festigkeit) der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in Zugversuchen und dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) bestimmt. Das Rasterelektronenmikroskop zeigte auf, das der Grenzflächenzwischenraum von rausgezogenen Fasern sich durch das Herstellen im Intervall-Pressverfahren verbessert hat. Auch zeigte sich, dass beide Arten der Flachs-Verbundwerkstoffe die Schlagzähigkeit der Verbundwerkstoffe erhöht im Vergleich zum puren PLA. Die Zugfestigkeit- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Verbundwerkstoffe waren deutlich höher als die der puren PLA und spiegeln die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen wieder. Die berechnete Kriechneigung im Speichermodul wurde durch die Anwendung des Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzips aufgestellt. Die errechnete Kriechgeschwindigkeit der Flachs-Verbundwerkstoffe war wesentlich geringer als im puren PLA. Polyethylen und Polypropylen/Nanosilikon Dioxid/Flachs-Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe hergestellt aus Polylactid (PLA), modifiziertem PLA und Flachsfasertextilgewebe (Flachsgewebeform von 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) wurden im Pressverfahren hergestellt. Zwei strukturell unterschiedliche Additive wurden verwendet um das PLA zu modifizieren. Die Verteilung der Flachs-Verbundwerkstoffstruktur wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und dem computergestütztes Computer-Tomography-System (µCT) untersucht. Die PLA Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die Kriech- und thermomechanischen Eigenschaften der respektiven Verbundwerkstoffe wurden in der thermogravimetrischen Analyse (TGA), der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) und dem Kurzzeit-Kriechversuch bestimmt. Das modifizierte PLA und dessen Verbundwerkstoffe zeigten eine Erhöhung der Schlagzähigkeit im Vergleich zum unmodifizierten PLA. Die Einbindung von Flachs verringerte den Widerstand gegenüber thermischer Degradierung und erhöhte die Wasseraufnahme. Die Schlagenergie- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Verbundwerkstoffe war deutlich höher als die der PLA aber spiegelt die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen mit Flachsinhalt wieder. Die Hauptkurve des Speichermoduls wurde mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Das Datenmaterial der Hauptkurve zeigte den Effekt des modifizierten PLAs auf dem Speichermodul deutlich ausgeprägter im Bereich der Niederfrequenz. Polylactide (PLA)/Flachfasertextilgewebe/Böhmit Aluminumoxid (BA)-Verbundwerkstoffe Die textilen Bioverbundwerkstoffe wurden aus flachsfaserverstärkten Poly(Butylen Adipat-Co-Terephtalat) (PBAT) Gewebe und Vlies im Formpressverfahren mit der Folien-Stapelmethode hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften (wie Zugfestigkeit und Steifigkeit, Biegefestigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit) der jeweiligen textilen Bioverbundwerkstoffe wurde in Zug-, Biege-, und Schlagtests ermittelt. Die PBAT basierten Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahmetest unterzogen. Der Vergleich der mechanischen Eigenschaften wurde zwischen reinem PBAT und textilen Verbundwerkstoffen durchgeführt. Der Einfluss der Flachsgewebeformen auf die mechanischen Eigenschaften wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse zeigten das die Festigkeit der textilen Bioverbundwerkstoffe mit der Webart der Fasern anstieg, signifikant in Bezug auf die Steifigkeit bei einer erhöhten Verdichtung der Fasern. Die 4x4 flachfasergewebten (4-Schussfaden-Windung und 4-Kettfaden-Windung) verstärkten Bioverbundwerkstoffe zeigten die höchste Festigkeit und Steifigkeit im Vergleich zu den anderen textilen Bioverbundwerkstoffen und dem puren PBAT. Dieses Resultat wurde der Beschaffenheit der 4x4-flachfasergewebten Webart zugewiesen. Das Aminopropyltriethoxysilan beeinträchtigte die mechanischen Eigenschaften und Wasseraufnahme der entstandenen Verbundlaminate durch Oberflächenkompatibilität zwischen der Flachsfaser und dem PBAT. HYBRIDE VERBUNDWERKSTOFFE Polyethylen/Nanopartikel, natürliche und tierische Verbundwerkstoffe Binäre und ternäre Verbundwerkstoffe, bestehend aus hoch dichtem Polyethylen (HDPE), Böhmit Aluminumoxid (BA) und verschiedenen natürlichen und tierischen Fasern wie Flachs, Schwammgurke (SG), Palmfaser und Schweinehaar (PH), wurden im Pressverfahren hergestellt. Vorbereitend wurden wasserhaltige BA-Suspensionen auf die HDPE/Flachsmatte gesprüht um nanopartikel/naturfaserverstärkte ternäre Polymer-Verbundwerkstoffe nach dem Trocknen zu erhalten. Die Verteilung der Natur-,Tierfasern und der BA-Partikel in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht und diskutiert. Die thermomechanischen und Spannungsrelaxation-Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in der thermogravimetrischen Analyse (TGA), der dynamisch mechanischen Thermoanalyse (DMTA) und dem Kurzzeit-Stressrelaxationstest (bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt) bestimmt. Die HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstests unterzogen. Es wurde festgestellt, dass alle Verbundwerkstoffsysteme eine Erhöhung der Steifigkeit und Spannungsrelaxation und eine Verminderung der Kerbschlagzähigkeit aufzeigten. Die Spannungsrelaxations-Steifigkeit von Naturfaser-, Tierfaserverbundwerkstoffen war größer im Vergleich zu reinem HDPE. Diese Steifigkeit steig deutlich an mit der Einbindung von BA. Die Hauptkurven der Relaxation wurden mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Die Umkehrung des Findley Potenzgesetzes konnte gut für die Beschreibung der Relaxations-Steifigkeit vs. Zeitüberwachung in allen untersuchten Systemen angewendet werden. Die Einbindung der BA-Partikel erhöhte den Wärmewiderstand, welcher bei höherer Temperatur zu sinken begann im Vergleich zu HDPE/Flachsmatten-Verbundwerkstoff. Der HDPE/Flachsmatte/BA-Verbundwerkstoff konnte die Wasseraufnahme verringern. Polyethylen/Flachs/SiO Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe bestehend aus hoch dichtem Polyethylen (HDPE), Flachsfasertextilgewebe (Flachsgewebeform 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) und Siliziumdioxid (SiO2) wurden im Pressverfahren mit Nanospritztechnik hergestellt. Die SiO2 Schlämme wurden auf beide Oberflächen des Flachsfasergewebes per Hand gesprüht. Die HDPE/ Flachsfasergewebe-Verbundwerkstoffe wurden in einer Laborpresse im Pressverfahren mit und ohne Nanospritztechnik hergestellt. Die Verteilung der SiO2-Partikel und des Flachs in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die ähnlichen HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Der Wärmewiderstand, Steifigkeit- und Zugfestigkeit-Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in thermogravimetrischen Analysen (TGA), dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) und Zugversuchen bestimmt. Es zeigte sich, dass die Aufprallenergie und Steifigkeitswerte der HDPE/Flachs-Verbundwerkstoffe deutlich höher als die des HDPE waren aber die Effekte von Verbundwerkstoffen mit Flachsinhalt widerspiegeln. Die Einbindung von SiO2-Partikeln erhöhte den Widerstand von thermischer Degradierung. Es wurde bestimmt, das das Prinzip der linear viskoelastischen Werkstoffe gut anwendbar auf die Umwandlung der Steifigkeit zu Kriechneigungsergebnissen ist. Modifizierte und nicht modifizierte Polylactid (PLA)/Flachsfasergewebe-Verbundwerkstoffe Hybride Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) oder hoch-dichtem Polyethylen (HDPE), verschiedenen Flachsfasern (unidirektional, biaxial und 2x2 Körper) und Siliziumdioxid (SiO2) wurden im Pressverfahren hergestellt. Der ternäre Polymer-Verbundwerkstoff wurde wirkungsvoll durch das Aufbringen von SiO2 Lösemitteln auf die Oberfläche der Flachsfaser hergestellt. Die Verteilung der SiO2-Partikel und des Flachs in den Verbundwerkstoffen wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die ähnlichen PP- und HDPE-basierten Verbundwerkstoffe wurden dem instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstest unterzogen. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften der respektiven Verbundwerkstoffe wurde in thermogravimetrischen Analysen (TGA), dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA), Kriech- und Spannungsrelaxations-Tests bestimmt. Es zeigte sich, dass die thermische Zersetzungstemperatur der PP oder HDPE/Flachs-Verbundwerkstoffe durch das Auftragen der SiO2-Partikel ansteigt. Die Aufprallenergie-, Steifigkeit-, Kriechbeständigkeit- und Relaxation-Steifigkeitn-Werte aller Flachs-Verbundwerkstoffe stiegen deutlich an im Vergleich zur PP und HDPE Matrix. Die Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) wurde angewandt um die Kriech- und Relaxation-Steifigkeit für die Verbundwerkstoffe als Funktion der Zeit in Form einer Hauptkurve zu schätzen. Die Aktivierungsenergien aller untersuchten PP und HDPE-Verbundwerkstoffsysteme wurden mit der Arrhenius Gleichung errechnet. Das generalisierte Maxwell Model war gut auf die Spannungsrelaxationsergebnisse anwendbar. Polylactide (PLA)/Flachsfasertextilgewebe/Böhmit Aluminiumoxid (BA)-Verbundwerkstoffe Verbundwerkstoffe bestehend aus Polylactid (PLA), Flachfasertextilgewebe (Gewebeform 2x2 Körper und 4x4 Gewebe mit Leinwandbindung) und Böhmit Aluminium (BA) wurden im Pressverfahren hergestellt. Für die Vordispergierung der Aluminiumoxid-Nanopartikel wurde die Spritztechnik angewendet. Die wasserhaltigen Aluminiumoxid-Schlämme wurden durch das Vermischen von Wasser mit wasserdispergierbarem Aluminiumoxid hergestellt. Die Verteilung der Flachsstrukturen und Aluminiumoxid-Partikeln in den Verbundwerkstoffen wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht. Die PLA-Verbundwerkstoffe wurden Wasseraufnahme- und instrumentalisierten Fallgewichtsschlagzähigkeitstests unterzogen. Die Kriech- und thermomechanischen Eigenschaften der jeweiligen Verbundwerkstoffe wurden in Kurzzeit-Kriechversuchen (bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt), thermogravimetrischen Analysen (TGA) und dynamisch mechanischen Thermoanalysen (DMTA) bestimmt. Es zeigte sich, dass das Einbringen der Aluminiumoxid-Partikel die Wasseraufnahme im Vergleich zu PLA/Flachs-Gemischen reduziert. Die Aufprallenergie- und Steifigkeitswerte der PLA/Flachs-Gemische waren signifikant höher als die des PLA aber spiegelten die Effekte von Verbundwerkstoffstrukturen wieder. Das Einbringen von Aluminiumoxid-Partikeln verbesserte die Lagerungs-Steifigkeit und die Kriechbeständigkeit im Vergleich zu PLA/Flachs-Gemischen, erhöhte allerdings leicht den Wärmewiderstand bei hohen Temperaturen. Kein klarer Trend in der Flachswebart konnte dem Temperaturverhalten zugeordnet werden. Die Kriech-Hauptkurven wurden mit dem Zeit-Temperatur-Überlagerung (TTS) Prinzip aufgestellt. Das Findley Potenzgesetz konnte zufriedenstellend die Kriechneigung vs. Zeitüberwachung für alle untersuchten Systeme beschreiben. Poly(Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat)/Natursisalfaser/Ton-Verbundwerkstoffe Poly(Hydroxybutyrat-Co-Hydroxyvalerat) (PHBV) Bioverbundwerkstoffe die Sisalfasern in Längen von 0,25 und 5 mm und Ton-Partikeln enthalten wurden im Heißpressverfahren hergestellt. Die Silan (Bis(Trithoxysilylpropyl)Tetrasulfide) Behandlung wurde für die Modifizierung verwendet um die Eigenschaften von ähnlichen hybriden Verbundwerkstoffen zu verbessern. Alle Verbundwerkstoffe wurden dem Wasseraufnahmetest unterzogen. Die mechanischen Eigenschaften der jeweiligen hybriden Verbundwerkstoffe wie Zugsteifigkeit und Festigkeit, Zähigkeit und Härte wurden in Zugversuchen, Schlagtests und Härteprüfungen bestimmt. Es zeigte sich, dass die Zugfestigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit von langen Sisalfasern sich mit der Erhöhung des Fasergehalts verbessert. Behandeltes Silan von langen Fasern mit 20 wt.% Belastung zeigte eine Verbesserung der Faser-Zugfestigkeit um 10% und Schlagzähigkeit von 750% im Vergleich zu reinem PHBV. Diese Besonderheit wurde auch von einem Rasterelektronenmikroskop bestätigt. Weiterhin ist die Härte und Wasserbeständigkeit in PHBV/Sisal-Verbundwerkstoffen durch das Einbringen von Ton-Partikeln angestiegen. Die Diffusionskoeffizienten für die untersuchten PHBV- und hybriden Verbundwerkstoffsysteme wurden auch errechnet.

Les composites stratifiés à matrice organique thermodurcissable (TD) et renforts fibreux continus se sont progressivement imposés dans le monde de l’aéronautique depuis bientôt 50 ans. Ces matériaux, malgré de nombreux avantages ayant permis de remplacer les alliages métalliques précédemment utilisés, ont néanmoins un point faible majeur, à savoir une tolérance aux dommages limitée. De nombreuses solutions de renforcement ont vu le jour, dont l’ajout de polymères thermoplastiques (TP) présentant une ductilité supérieure à la matrice TD. Les travaux réalisés concernent une matrice représentative de composites stratifiés employés aujourd’hui. Elle est constituée d’un système époxy-amine menant à un réseau de haute Tg, ainsi que deux TP utilisés comme agents renforçants : un polyéthersulfone (PES) initialement soluble dans le système, et un polyamide (PA) sous forme de microparticules préformées. Un état de l’art sur les mélanges TD/TP cristallins et l’utilisation de TP comme agents renforçants dans les composites stratifiés est présenté en préambule des résultats expérimentaux. L’étude s’est focalisée sur le comportement de ces deux TP vis-à-vis du réseau époxy-amine en construction lors de la polymérisation. L’intérêt porte sur la compréhension des phénomènes reliant les différents composants du mélange entre eux. Dans un premier temps, le comportement du PES dans le système époxy-amine est étudié en fonction des conditions de polymérisation, à savoir le cycle de température appliqué. Le phénomène de séparation de phase induite par polymérisation (RIPS) ayant lieu étant en compétition avec la gélification du réseau TS, et ces deux phénomènes étant liés à la température, différents types de morphologie ont pu être obtenus. L’approche concernant le PA est différente. En effet, ce polymère initialement insoluble dans le système époxy-amine peut être compatibilisé après avoir réagi avec les monomères époxy. De plus, l’affinité physique entre le PA et le durcisseur aminé employé entraîne une modification du comportement du PA à la fusion. Des systèmes binaires modèles époxy-PA et amine-PA ont donc été étudiés pour bien découpler et comprendre toutes ces interactions. Enfin, les morphologies et propriétés résultantes du système époxy-amine modifié simultanément avec le PES et le PA ont été suivies et contrôlées grâce à un choix pertinent de différents cycles de polymérisation. La compréhension du développement d’un mélange si complexe, en termes de morphologie et de mécanismes réactionnels, a été rendue possible grâce aux études préliminaires sur systèmes modèles. / Fiber-reinforced thermosetting (TS) matrix-based composites, and more particularly laminates, have progressively imposed themselves in the aeronautic field for nearly 50 years. Nevertheless, despite numerous advantages making them an elegant solution to replace metallic alloys, such composites have a huge drawback: a low damage tolerance. Various toughening solutions have been developed, including the addition of thermoplastic (TP) polymers which exhibit a much higher ductility than the TS matrix. The present work relates on a representative matrix of currently considered laminates. It is constituted of an epoxy-amine system leading to a high Tg network, and two TP used as reinforcing agents: a polyethersulfone (PES) initially soluble in the system, and a polyamide (PA) preformed in micro-particles. A literature review about TS/semi-crystalline TP blends and TP reinforcement agents used in laminates is given previously to the experimental results. The study focuses on the behavior of these two TP in regard to the growing epoxy-amine network during its polymerization. The interest is put in the understanding of the phenomena linking all the matrix components together. In a first time the PES behavior in the epoxy-amine system dependence on curing conditions (i.e. the applied cure schedule) is studied. The reaction-induced phase separation (RIPS) phenomenon being competitive with the TS network gelation, and taking into account that both phenomena are temperature dependent, various types of morphologies were obtained. Apprehension of PA behavior is different. In fact, this polymer is initially soluble in the epoxy-amine system and may be compatibilized after chemical coupling with epoxy prepolymers. Moreover, physical affinities between PA and the considered amine hardener impact the PA melting behavior. Consequently, binary epoxy-PA and amine-PA model systems have been studied to uncouple and understand all these interactions. Finally, resulting morphologies and properties of the epoxy-amine system, simultaneously modified with both PES and PA, have been monitored and controlled thanks to a choice of suitable cure schedules. The understanding of the development of such a complicated system, in terms of morphologies and curing mechanisms, was made possible thanks to the preliminary studies on the model systems.