Th.--Méd.--Lille, 1908-06-06. / Lille, 1907-1908. N ° 16.

Th.--Méd.--Paris, 1867. / Voyez tome 12, N ° 95, Paris, 1867.

Th. 3e cycle--Génie géol. et minier--Nancy--I.N.P.L., 1981.

Th. 3e cycle--Optique et phys. moléculaire--Lille 1, 1978. N°: 713.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie des matériaux : Le Mans : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre.

Le Calsifrit est un additif cimentaire développé au début des années 2002. Il provient du traitement chimique et thermique des vieilles brasques d'aluminium. Sa composition chimique ainsi que sa structure amorphe lui confère des propriétés pouzzolaniques intéressantes. Son incorporation à des bétons et des mortiers, en substitution partielle au ciment, permet d'améliorer la rhéologie de la pâte fraîche en diminuant la demande en eau, et d'améliorer les propriétés mécaniques et la durabilité à long terme des bétons et mortiers durcis. Parmi les composantes du Calsifrit se trouve [i.e. trouvent] 2 éléments présents à des teneurs non-négligeables; le sodium et les fluorures. L'impact environnemental de l'incorporation de Calsifrit à des bétons et des mortiers doit être connu, que ce soit en usage normal ou au terme de leur vie utile, lors de la réutilisation de bétons concassés comme granulats recyclés ou de leur enfouissement. Dans cette optique, des essais de lixiviation statique, dynamique, et de diffusion ont été réalisés sur des bétons et des mortiers binaires de différents rapports E/L et à 25% et 45% de Calsifrit en substitution au ciment. Les résultats obtenus démontrent que la lixiviabilité du sodium dans les bétons et mortiers contenant 25% de Calsifrit en substitution au ciment se stabilise après 6 mois de cure, mais qu'elle continue de croître chez les bétons et mortiers contenant 45% de Calsifrit en substitution du ciment. La lixiviabilité des fluorures s'avère quant à elle très faible et les concentrations obtenues dans les lixiviats sont inférieures aux normes environnementales du ministère du développement durable, de l'environnement et des parcs du Québec. Deux mécanismes de libération du sodium dans la matrice cimentaire sont proposées [i.e. proposés], et nécessitent d'être validées [i.e. validés] dans le cadre d'un projet distinct.Le premier mécanisme propose une solubilisation progressive du sodium par la solution interstitielle.Le deuxième suggère plutôt une conséquence de la réaction pouzzolanique, qui libérerait les ions sodium emprisonnés dans la structure du Calsifrit ou qui participent à l'équilibre des charges.

Un matériau, tel que défini par l'Académie Française est une " matière utilisée pour fabriquer, construire quelque chose "1. De ce point de vue, et très certainement dans l'acception générale de ce mot, un matériau est donc perçu comme un moyen plutôt qu'une fin, une ressource plutôt qu'un produit. Le matériau est néanmoins un objet de recherche couvrant une surface disciplinaire conséquente, et se situant au coeur de l'activité de nombreux chercheurs. Dans un nombre significatif de ces activités, le matériau est effectivement un moyen plus qu'une finalité. Ainsi dans les sciences du vivant, la capacité de greffer des molécules biologiquement actives à la surface de certains matériaux permet de développer de nouvelles méthodes de délivrance des médicaments. En physique des particules, la réponse de certains matériaux à des perturbations externes (rayonnements, particules...) est exploitée pour la conception de détecteurs de très grande sensibilité (scintillateurs, bolomètres...). Pour l'archéologue, la caractérisation des archéomatériaux renseigne à la fois sur leur provenance (donc le commerce dont ils ont pu faire l'objet), et la manière dont ils ont été élaborés (donc le niveau technologique de la culture qui les a produits). L'archéologie a d'ailleurs significativement allongé l'histoire des matériaux, à travers la récente découverte d'un atelier de fabrication de pigments vieux de 100 000 ans2. Comme dans les cas précédents, ces pigments préhistoriques étaient avant tout des moyens, permettant l'expression d'une culture. Le matériau est néanmoins la finalité de nombreuses problématiques de recherche qui s'attachent à l'améliorer, le développer, l'optimiser. Les matériaux sont bonifiés par des conceptions de plus en plus élaborées (chimie douce, couches minces, croissance cristalline, mais aussi frittage flash, synthèse micro-ondes...). Leurs propriétés, qu'il s'agisse de matériaux de structure ou fonctionnels, sont de plus en plus finement contrôlées, ajustées (par le contrôle ou l'utilisation des défauts par exemple), pour répondre aux contraintes de leur mise en oeuvre ou au développement de nouvelles applications...

Cette thèse porte sur la détermination et la modélisation, par la méthode PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves), de paramètres RMN de fluorures inorganiques. Dans la première partie, une corrélation entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes (diso) de 19F et de constantes d'écran isotropes (iso) de F calculées de fluorures binaires, dont les attributions sont triviales, est établie. Elle permet de prédire les spectres RMN de 19F avec une bonne précision. Les paramètres quadripolaires de ces fluorures sont aussi déterminés et calculés. Dans la seconde partie, la linéarité entre valeurs expérimentales de diso de 19F et valeurs calculées de iso de 19F permet une attribution non ambigüe des raies RMN de 19F de NbF5 et TaF5. Par contre, pour trois des quatre composés MF4 étudiés (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4), caractérisés par des gammes de valeurs de diso de 19F plus petites, les corrélations médiocres entre valeurs de diso et de siso de 19F ne le permettent pas. Enfin, NaAsF6 et KPF6 qui présentent des valeurs élevées de couplage 1J 19F-X et des transitions de phase à des températures proches de l'ambiante sont étudiés par DTA ou DSC et diffraction des rayons X sur poudre et RMN du solide multinucléaire à température variable. Les structures de a- et b-NaAsF6 sont déterminées. KPF6 adopte une structure de haute symétrie désordonnée à température ambiante mais les tentatives de détermination des positions atomiques des deux premières phases basse température sont restées vaines. Ce travail souligne les potentialités et quelques limites de cette méthode ainsi que l'attention qui doit être prêtée aux effets des optimisations. / This thesis focuses on the determination and the modeling, by the PAW/GIPAW (Gauge Including Projector Augmented Waves) method, of NMR parameters in inorganic fluorides. In the first part, a correlation between experimental 19F isotropic chemical shift (diso) and calculated 19F isotropic shieldings (siso) of binary fluorides with obvious assignments is established that allows to predict 19F NMR spectra with a good accuracy. The quadrupolar parameters of these fluorides are also determined and calculated. In the second part, a complete and unambiguous assignment of the 19F NMR lines of NbF5 and TaF5 is obtained, ensured by the linearity between experimental 19F diso values and calculated 19F siso values. On the other hand, for the studied MF4 (b-ZrF4, HfF4, CeF4, ThF4) compounds, characterized by smaller 19F diso ranges, except for ThF4, the poor correlations between experimental 19F diso and calculated 19F siso values prevent us to propose an assignment of the 19F NMR lines. In the last part, NaAsF6 and KPF6, exhibiting large 19F-X 1J-coupling and phase transitions at temperatures close to room temperature (RT) are investigated by DTA or DSC and variable temperature X-ray powder diffraction and multinuclear solid-state NMR. The structures of a- and b-NaAsF6 are determined. KPF6 adopts a disordered high symmetry structure at RT. Unfortunately, attempts to determine the atomic positions of the two first low temperature phases remain unsuccessful. This work highlights the potentialities and some limitations of this method as well as the care that must be taken when dealing with optimized structures.

La spectroscopie de fluorescence induite par laser et par rayonnement synchrotron a été utilisée pour analyser l'intense émission de l'ion Eu3+ dans les fluorures K2YF5 et K2GdF5. L'utilisation conjuguée de la spectroscopie résolue dans le temps, de la variation de la concentration en ions Eu3+ a permis d'identifier les niveaux électroniques de l'ion Eu3+ après excitation dans les niveaux 5D2, 5D1 et 5D0. Les répartitions spectrales de la fluorescence se corrèlent parfaitement avec un ion Eu3+ inséré dans un site de symétrie C1 . A basse température, en dessous de 100 K, des structures satellites apparaissent de part et d'autre des raies principales d'excitation 7F0 -> 5D0-2. L'analyse des évolutions spectrales et temporelles des fluorescences à partir du niveau 5D0 sous excitation sélective dans les raies principales d'excitation et dans les raies satellites en fonction de la température et de la concentration en ion EU3+ a permis d'attribuer les structures supplémentaires à des signatures de paires Eu3+-Eu3+ dont l'existence est favorisée par le caractère unidimensionnel de la structure cristallographique, y compris le composé K2EuF5. Des mécanismes de cascades et de divisions de photons impliquant les ions Gd3+ et Eu3+ ont été identifiés dans K2GdF5 sous excitation VUV. Finalement le caractère unidimensionnel de la structure s'avère être un handicap pour réaliser des luminophores à rendement quantique supérieur à l'unité.

Cette thèse, consacrée à la synthèse de fluorures dopés par des ions de terres rares par chimie douce, a fait l'objet de deux types de synthèses particulières : la synthèse sol-gel et la synthèse par micelles inverses, toutes deux réalisées dans des milieux non-aqueux. La synthèse sol-gel, consistant en la dissolution d'acétates métalliques dans de l'acide trifluoroacétique et de l'isopropanol, a été mise en œuvre afin de réaliser des guides d'ondes amplificateurs à 1.54 μm grâce au dopage à l'erbium. La réalisation des films par dip-coating de sols de PbF2 :Yb-Er (20-10 %) sur des substrats de CaF2 a permis la réalisation de films de qualité suffisante à la réalisation de guides pouvant propager un faisceau laser à 632.8 nm avec des pertes de 5 dB/cm sur ces films mais des progrès restent à faire pour l'amplification à 1.54 μm. Des cristaux se sont formés dans les sols de K3InF6. Selon les conditions d'évaporation du sol, ces cristaux sont différents. Ils ont permis de caractériser des intermédiaires réactionnels permettant, après recuit, de former le fluorure cristallin. Plus le sol évolue, plus les groupements acétates présents initialement en solution autour des cations sont remplacés par des groupements trifluoroacétates. La méthode des micelles inverses dans un milieu non-aqueux a été développée sur le modèle de synthèses existantes. Dans notre cas, le surfactant est du polystyrène, son solvant est le tétrahydrofurane. Le solvant de cœur de la micelle inverse, cœur dans lequel se déroulent les réactions de synthèse des nanoparticules est l'isopropanol. Ces nanoréacteurs, caractérisés par diffusion de neutrons aux petits angles, sont de type coquille avec une taille maximale de 10 nm lorsque le volume d'isopropanol est introduit dans la quantité limite de stabilité de la micelle. Les nanoparticules synthétisées à partir de ces micelles ont des tailles variant de 3 à 35 nm en fonction du taux de dopage en ions de terres rares introduits dans la solution d'isopropanol ainsi que de la nature du contre-ion précurseur (nitrate ou acétate) et de la matrice fluorée (PbF2 ou CaF2). Les propriétés spectroscopiques de l'erbium varient également en fonction de la matrice dans laquelle il est introduit. Les temps de vie des états excités de l'erbium sont plus longs lorsqu'il se trouve dans PbF2 plutôt que dans CaF2. Des nanoparticules de fluorure de plomb co-dopées ytterbium-erbium ont permis d'observer en imagerie en champ proche des objets avec une résolution de 150 nm.