L’hexafluorure d’uranium (UF6), est le seul composé utilisé à l’état gazeux dans les procédés d’enrichissement pour la production du combustible nucléaire. Pour le bon déroulement de l’étape d’enrichissement, la qualité de UF6  est primordiale. Cette étude s’est intéressée principalement aux impuretés volatiles sous forme de fluorures et oxyfluorures et leur réactivité avec des matériaux en présence ou non de l’UF6. La nature des produits adsorbés et de réactions a été identifiée. Les mécanismes physico-chimiques mis en jeux lors de la sorption ont été investigués. Les performances (capacité de sorption, sélectivité et régénération) de ces matériaux absorbants et adsorbants ont été évaluées en vue de leur utilisation comme filtre UF6 dans les usines de conversion. / Uranium hexafluoride (UF6), is the only compound used in the gaseous state in the process of enrichment to produce nuclear fuel. For the success of the enrichment step, the UF6 quality is paramount. This study is mainly concerned with volatile impurities in form of fluorides and oxyfluorides and their reactivity with the materials in presence or not of UF6. The nature of the adsorbed compounds and reactions products was identified. The physico-chemical mechanisms of sorption were investigated. The performances (sorption capacity, selectivity and regeneration) of the absorbent and adsorbent materials have been evaluated to be used as UF6 filters in conversion plants.

Ce travail est consacré à l'étude de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone (NTC)<br />et à l'application des dérivés obtenues en vue de l'élaboration de nanomatériaux qui font à<br />l'heure actuelle l'objet d'une attention scientifique très soutenue.<br />Une étude de la fonctionnalisation par l'oxygène et le fluor de différents lots de NTC,<br />obtenus par différentes méthodes de synthèse, a été réalisée. Celle-ci nous a permis de<br />déboucher sur l'obtention de tubes bifonctionnalisés par des hétéroéléments.<br />Le stockage de fluor dans des NTC monoparois en forme de fagot a pu être réalisé à partir<br />d'une atmosphère gazeuse de fluor à basse température. La fluoration obtenue s'est montrée<br />réversible.<br />WF6 a été intercalé dans l'espace interplanaire de NTC multiparois catalytiques. Le<br />produit obtenu a été utilisé en tant que précurseur pour l'obtention de nanoparticules<br />d'oxyfluorures de tungstène à l'issue d'un échange fluor-oxygène via la molécule<br />d'hexaméthyldisiloxane.<br />La tentative d'élaboration de structures halogénées de type nanofilamentaire à partir des<br />NTC fonctionnalisés a été abordée en dernier lieu.

Le traitement de l'information quantique, en particulier celui utilisant les centres colorés du diamant et la manipulation cohérente des ions de terre rare incorporés dans des matrices solides (Pr3+, Eu3+) et la spectroscopie à ultra-haute résolution, nécessitent des sources accordables ayant une faible largeur de raie. Or, dans la gamme rouge-orange (570-635 nm) où les diodes lasers font défaut et les lasers solides restent très peu développés, les lasers à colorants sont actuellement les seules sources de rayonnement cohérent disponibles. En revanche, ce type de laser est assez complexe et difficile à stabiliser au niveau du kHz à cause des bruits à haute fréquence générés par le jet de colorant.Pour répondre aux besoins des expériences citées ci-dessus, cette thèse vise à proposer une alternative "tout solide" aux lasers à colorants en explorant différentes possibilités pour la construction d'une source stable émettant dans l'orange-rouge. Dans ce but, nous avons proposé deux solutions:1. La première consiste à développer des oscillateurs paramétriques optiques. Dans cette voie, nous avons développé un OPO simplement résonant à doublage de fréquence intra-cavité et stabilisé en frequence au niveau du kHz.2. La deuxième consiste en un laser à base de fluorures dopés au Pr3+pompé par diode.

Les propriétés de transport et de diffusion e l'ion F ont été étudiées au sein de plusieurs séries de matériaux fluorés. La première partie de ce mémoire est consacrée à l'application du modèle des processus de clutérisation établi par J. M. Reau aux solutions solides de structure dérivée du type fluorine et comportant des cations substitutionels tétravalents. Cette étude a montré que ce modèle est un modèle général qui permet 'évaluer la nature et le nombre de porteurs de charge à longue distance en fonction de la composition. Les porteurs de charge dans les solutions solides M1xM"xF2+2x (M = Ca, Sr, Ba Pb ; M" = Th, U) ont été identifiés ux ions fluorure interstitiels F" et les processus de clutérisation ont été proposés au sein de ces solutions soles.<br />Les propriétés de transport et de diffusion de l'ion F - dans les phases du système BiF"-NH4F sont l'objet de la seconde partie de ce mémoire. Les phases de l'ammonium comparées aux phases homologues du rubidium compotent une plus grande mobilité de l'ion F- qui a été attribuée à des mouvements assistés de rotation/réorientation des ions NH4+. Cette hypothèse est confirmée par des investigations par RMN des phases du système BiF3-NH4F appliquées successivement aux noyaux 1H et 19F.

Les fluorures fondus sont utilisés dans les Réacteurs à Sels Fondus tels que le réacteur non modéré, à neutrons rapides, MSFR où le sel fondu LiF-ThF4 joue le rôle du combustible et du liquide caloporteur. La formation des produits de fissions (PF) tels que les lanthanides, au cours du fonctionnement de ce réacteur, peut modifier les propriétés physicochimiques du bain fondu. Il est ainsi important de caractériser le bain fondu de point de vue structural et dynamique afin de remonter à ses propriétés. En raison des problèmes de radioactivité liés au thorium, et des conditions requises liées aux méthodes spectroscopiques utilisées, le système étudié dans ce manuscrit est le LiF-ZrF4-LaF3 (le zirconium et le lanthane étant des PF potentiels). L'approche développée dans cette thèse combine des mesures par spectroscopies RMN et EXAFS à 850 °C avec des simulations de dynamique moléculaire. Dans le bain fondu, nous avons montré la coexistence de complexes à base de zirconium et de lanthane de différentes coordinences, dont les proportions et les interactions dépendent de la composition. En fonction de la teneur en ZrF4, les espèces [ZrF7]3- majoritaires évoluent peu mais se connectent davantage via des fluors pontants. L'ajout de LaF3 au mélange stabilise la coordinence 7 autour du zirconium et tend à enrichir l'environnement du lanthane en fluors. Un ordre à moyenne portée s'établit entre les différents complexes à base de zirconium et de lanthane par l'intermédiaire des fluors pontants. La dynamique des espèces est ralentie en fonction de l'ajout de ZrF4 et LaF3. Nous avons noté un effet important sur la structure et la dynamique des espèces à partir de 10% mol. LaF3 ajouté au mélange. Les données obtenues par cette approche originale de la chimie du bain fondu dans le RSF en présence des PF, sont fondamentales pour améliorer la séparation de ces derniers et optimiser le procédé.

Cette thèse porte sur l’étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l’étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d’écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l’étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L’accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d’obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé. / This thesis focuses on the structural study of fluorides and oxyfluorides by combining solid state NMR, X-ray diffraction and PAW/GIPAW calculations of NMR parameters. The first part is devoted to the study of compounds of the KF-YF3 binary system. Linear correlation between experimental isotropic chemical shift (delta iso) and calculated isotropic shielding (sigma iso) values have been established, for 19F, 89Y and 39K, from assignments of NMR lines to crystallographic sites. These correlations lead to satisfactory agreements. In the case of 19F and 89Y, the link between NMR parameters and environment has been established. The calculated 39K NMR parameters allow satisfying reconstructions of the experimental complex spectra. The second part is dedicated to the study of the two ordered phases of LaOF. The optimizations and bond valence calculations showing that the atomic positions of F and O should be interchanged in both the phases, their structures have been refined. The agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F and 139La validates our structural models. Finally, the isotypic and disordered MO2F (M = Nb, Ta) compounds, since the O and F atoms occupy the same anionic site, have been studied. It is shown that the aqueous solution synthesis leads to hydroxylated and lacunary compounds, whose formulations have been determined by combining 19F NMR, XRD and TGA. The solid state synthesis enables to obtain pure compounds. DFT calculations were carried out on optimized 3 × 3 × 3 supercells that respect the partial order -M-O-M-O-M-F-. The good agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F validates the proposed model.

The development of selective and sensitive sensors for anionic species in water is a growing field of research. In particular, the detection of fluoride in aqueous samples is of great interest because of health related problems attributed to this anion. Furthermore its small size and its high hydration energy make it a particularly <p>challenging species to recognize in water. <p>Uranyl-salophen receptors have shown to be good receptors for this anion in organic solvents due to their hard Lewis acid character which makes them good binders for the hard Lewis base fluoride. However they are not water soluble. <p>The incorporation of uranyl-salophen receptors 1-3 within cationic micelles (CTABr and CTACl) will make them “water-compatible” and give us the possibility to study the behaviour of these system in water. The 3 receptors shown <p>in figure 1 were studied in this thesis. Preliminary work had already been reported on receptor 1 in CTABr micelles. Binding affinities studies showed that these receptors have binding constants for fluoride of the order of 104 M−1 which is two orders of magnitude higher than <p>the value obtained for the same receptors in a less competitive solvent such as methanol. This suggests that the micellar environment has an effect, not only on the solubility of the receptors in water, but also for the binding process. <p>Physico-chemical studies were undertaken on the system in order to obtain some structural informations. Dynamic Light Scattering experiments showed an increase in the size of the CTABr micelles upon receptor’s incorporation but not on the CTACl ones. <p>NMR studies, including chemical shift variation measurements, nOe and Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) experiments, were undertaken in order to analyse the location and orientation of the receptors in the micelles. Results indicate that receptor 1 is located at the micellar surface, in CTABr micelles and a little deeper in CTACl micelles, orienting the receptors binding site towards the exterior of the micelle. Receptor 2 is more buried inside the micelles compared to receptor 1 but with a similar orientation. Receptor 3 is the most deeply buried <p>in the micelles, and the experiments suggests that no preferential orientation is adopted. <p>A systematic study of the factors affecting PRE measurements was also undertaken showing the dependency of this measurements on the surfactant concentration, the nature of the counterion and the ionic force. A method, based on the normalization of the relaxivity values to the value obtained for the micelle polar head is proposed in order to avoid all the variations due to the experimental conditions and thus enabling the comparison of different systems. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les alcools sont des partenaires électrophiles attractifs pour des réactions de substitution nucléophile puisque l'eau est le seul sous-produit de la réaction en présence de nucléophiles protiques. Malgré le fait que la réaction soit fortement intéressante, la portée des transformations catalytique reste limitée à une combinaison spécifique alcool/nucléophile, ce qui rend l’emploi d’un ensemble général de conditions catalytiques fortement élusif. Cette thèse décrit le développement d'un système général de catalyse doux pour l'activation d'une large gamme d’alcools π-activés ainsi que d’alcools aliphatiques abordant ainsi les limitations clés dans le domaine. B(C6F6)3•H2O, un acide de Brønsted fort quand il est combiné avec le nitrométhane, a été découvert comme étant un système catalytique idéal pour la substitution chimiosélective d'alcools en présence de fonctionnalités et de groupements protecteurs sensibles aux conditions acides sans le compromis typique entre vitesse de réaction, réactivité substrat/nucléophile et quantité de catalyseur. Plus particulièrement, un effet co-catalytique de composés nitro est décrit pour la réaction d’azidation des alcools aliphatiques tertiaires en employant B(C6F6)3•H2O, permettant, pour la première fois, un turnover catalytique. Sur la base des investigations cinétiques, électroniques et spectroscopiques qui ont été menées, des agrégats de composés nitro et d’acides liés par des intéractions hydrogènes sont proposé comme étant l’espèce catalytiques responsables de la cinétique de la catalyse observée. L'utilité des nouvelles conditions catalytiques a été étendue au-delà de l'activation d'alcool et appliquée au clivage des liaisons fortes C-F dans les réactions de Friedel-Crafts défluorinatives de fluorures aliphatiques tertiaires. / Alcohols are attractive electrophilic partners for nucleophilic substitution reactions as water is the only by-product in a reaction with protic nucleophiles. Despite being a highly desirable reaction, the scope of useful catalytic transformations remains limited to specific alcohol-nucleophile pairs and a general set of catalytic conditions remains elusive. This thesis describes the development of a general and mild catalyst system for the activation of a broad range of π-activated and aliphatic alcohols to address key limitations in the field. B(C6F6)3•H2O, a strong Brønsted acid, when combined with nitromethane has been found as a widely useful catalyst system for chemoselective alcohol substitution in the presence of acid sensitive functionalities and protecting groups without the typical compromises in reaction rates, substrate/nucleophile scope and catalyst loading. In particular, a co-catalytic effect of nitro compounds is described for the B(C6F6)3•H2O catalyzed azidation of tertiary aliphatic alcohols, enabling catalyst turnover for the first time. On the basis of kinetic, electronic, and spectroscopic investigations, higher order hydrogen-bonded aggregates of nitro compounds and acids are proposed as kinetically competent Brønsted acid catalysts at the origin of the enhanced reactivity. The utility of the new catalytic conditions has been extended beyond alcohol activation and applied to the cleavage of strong C–F bonds in defluorinative Friedel-Crafts reactions of tertiary aliphatic fluorides.

Le travail rapporté dans ce mémoire de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques basés sur un coeur bithiophène. Ce travail s'inscrit dans le prolongement de précédents travaux réalisés au laboratoire portant sur des dérivés du type distyryl-oligothiophènes. Au cours de ce travail, plusieurs voies de synthèse ont été développées afin de fonctionnaliser un coeur bithiophène, rigide ou non, avec différents groupements fonctionnels, principalement pour trois types d'applications : (i) la réalisation de transistors à base de couche mince organique (OFETs), (ii) l'élaboration de cellules solaires à partir de composés push-pull et (iii) le développement de capteurs. Le premier chapitre est consacré à la fonctionnalisation du benzo-[2,1-b:3,4-b']dithiophène-4,5-dione soit par des groupements mésogéniques soit par des motifs aminostyryles. L'objectif est la possibilité de préparer des OFETs par la voie liquide et de tirer profit des propriétés cristal liquide pour améliorer les performances électriques. Les propriétés cristal liquides ont été décrites, et les transistors réalisés. Malheureusement aucune mobilité de porteur de charge n'a pu être enregistrée. Dans un deuxième temps, des modifications structurales ont été apportées sur certaine des structures synthétisées afin d'améliorer les propriétés recherchées. Toutefois, au moment de la rédaction de ce manuscrit, les OFETs n'étaient pas réalisés. Dans le deuxième chapitre, de nouvelles molécules push-pull de type cruciformes ont été synthétisées dans le but d'évaluer leurs performances en tant que composés organiques actifs dans des dispositifs photovoltaïques. / The work reported herein concerns the synthesis and the characterization of new organic semiconductors built around the bithiophene core. It was relied on an extended work carried out previously in our laboratory on distyryloligothiophene derivatives. The main part of this work was dedicated to develop new functionalized organic semi-conductors with the aim to improve their properties for optoelectronic applications, mainly for: i) the realization of transistors with organic thin layer (OFETs), ii) the elaboration of solar cells from push-pull derivatives and iii) the development of sensors. The first chapter is devoted to the functionalization of the benzo-[2,1-b:3,4-b ']bithiophene-4,5-dione core either by mesogenic or aminostyryl groups with the purpose to improve, using liquid crystal properties, the microscopic ordering and the electrical performances of the synthetized organic semiconductors as well as their solution processability. Besides the liquid crystal properties characterization showing interesting behavior, the OFET devices have been made from those semiconductors but unfortunately have led to, as unexpected, poor charge transport properties. Some structural modifications have been done in order to optimize the charge transport characteristics nevertheless their electrical characterization still under progress up to now. In a second part, some push-pull derivatives, having a cruciform-like structure, have been synthetized and characterized in order to use them as an active organic layer in photovoltaic devices. Their optoelectronic properties have been evaluated and reported.

Ce travail décrit la synthèse et l’étude conformationnelle de nouveaux oligomères mixtes. Dans le premier chapitre, en exploitant des travaux antérieurs concernant la synthèse des N-aminodipeptides, nous avons obtenu des oligomères mixtes, alternant des liens amides et N-aminoamides nommés [[allpha]/[alpha]-N-amino]mères. L’oligomérisation des N-aminopeptides en phase liquide est réalisable grâce à un couplage au fluorure d’acide à partir d’une unité de base possédant les protections Boc (extrémité N-terminale), Bn (extrémité C-terminale) et phtaloyle (azote latéral). Le deuxième chapitre présente les résultats obtenus par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, IR et DC) et modélisation moléculaire sur les différents oligomères synthétisés dans le chapitre 1. Ces travaux ont permis de mettre en évidence un repliement répétitif original par une liaison hydrogène de type C8 impliquant un groupement carbonyle du phtalimide et un proton amidique / This work describes the synthesis and the conformational study of new mixed oligomers. In the first chapter, using previous work on the synthesis of N-aminodipeptids, we were obtained mixed oligomers alternating amid and N-aminoamid bond named [[alpha]/[alpha]-N-amino]mers. The oligomerization of N-aminopeptids in liquid phase was achieved through an acid fluorid coupling from a building block with the protections Boc (N-terminus), Bn (C-terminus) and phtaloyl (N-side). The second chapter presents the results obtained by different conformational spectroscopic methods (NMR, IR and DC) and molecular modeling on the various oligomers synthesized in Chapter 1. This work has allowed to highlight a original repetitive folding by a C8 hydrogen bond involving the carbonyl group of phthalimid and a amid proton