Cette thèse porte sur l’étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l’étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d’écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l’étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L’accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d’obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé. / This thesis focuses on the structural study of fluorides and oxyfluorides by combining solid state NMR, X-ray diffraction and PAW/GIPAW calculations of NMR parameters. The first part is devoted to the study of compounds of the KF-YF3 binary system. Linear correlation between experimental isotropic chemical shift (delta iso) and calculated isotropic shielding (sigma iso) values have been established, for 19F, 89Y and 39K, from assignments of NMR lines to crystallographic sites. These correlations lead to satisfactory agreements. In the case of 19F and 89Y, the link between NMR parameters and environment has been established. The calculated 39K NMR parameters allow satisfying reconstructions of the experimental complex spectra. The second part is dedicated to the study of the two ordered phases of LaOF. The optimizations and bond valence calculations showing that the atomic positions of F and O should be interchanged in both the phases, their structures have been refined. The agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F and 139La validates our structural models. Finally, the isotypic and disordered MO2F (M = Nb, Ta) compounds, since the O and F atoms occupy the same anionic site, have been studied. It is shown that the aqueous solution synthesis leads to hydroxylated and lacunary compounds, whose formulations have been determined by combining 19F NMR, XRD and TGA. The solid state synthesis enables to obtain pure compounds. DFT calculations were carried out on optimized 3 × 3 × 3 supercells that respect the partial order -M-O-M-O-M-F-. The good agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F validates the proposed model.

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.