Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 107-112.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Contient des références bibliographiques.

L’étude de l’incorporation de l’azote dans des bioverres du système SiO2-Na2O-CaO, a été abordée selon une approche globale de la synthèse des bioverres oxynitrurés et oxyfluoronitrurés jusqu’à leurs caractérisations physico-chimiques, mécaniques et biologiques. Les protocoles de synthèse de ces verres dopés à l’azote ont été mis en place. Les différents verres élaborés ont présenté une structure amorphe et homogène. Des analyses WDS ont confirmé l’insertion de l’azote dans ces verres. L’ajout du fluor dans la composition des verres a permis de conserver le maximum d’azote dans les verres. Des études structurales par RMN-MAS du 29Si pour les verres oxynitrurés (Si-Na-Ca-O-N), et parRMN-MAS du 29Si et du 19F pour les verres oxyfluoronitrurés (Si-Na-Ca-N-O-F), ont permis de mettre en évidence des entités constitutives du réseau silicate, et de confirmer aussi l’insertion de l’azote au sein du verre.L’étude de l’influence de l’azote introduit dans la matrice vitreuse sur les propriétés physicochimiques et mécaniques a également été étudiée, et a montré une augmentation de ces propriétés avec le taux d’azote.Le comportement des différents verres a ensuite été évalué lors de tests in vitro en milieu physiologique simulé pour différents délais d’immersion, en l’absence puis en présence de cellules. L’influence de l’azote inséré dans les verres sur la bioactivité a ainsi été étudiée. Enfin, une étude bactériologique a été réalisée sur les verres oxynitrurés et oxyfluoronitrurés. / This work presents the study of nitrogen addition in bioglasses of the system SiO2-Na2O-CaO. The purpose is to determine the effects of nitrogen addition on the physical and mechanical properties and the structure of oxynitride bioglasses based on the system Na2O-CaO-SiO2-Si3N4.In first time, the protocols of synthesis of these glasses were set up. The various elaborated glasses presented an amorphous and homogeneous structure. Analysis WDS confirmed the insertion of the nitrogen in these glasses. The addition of the fluorine in the composition of glasses allowed to keep themaximum of nitrogen in glasses. The glass transition temperature, density, hardness, elastic modulus and fracture toughness were measured and observed to increase linearly with nitrogen content. These increases are consistent withthe incorporation of N into the glass structure in three-fold coordination with silicon with result in extra cross-linking of the glass network. Structural studies by RMN-MAS of the 29Si for oxynitride glasses (Si-Na-Ca-O-N), and by RMN-MAS of the 29Si and the 19F for oxyfluoronitride glasses (Si-Na-Ca-N-O-F) and infrared spectroscopy have shown that all the N atoms are bonded to the Si atoms. The influence of the nitrogen inserted into glasses on the bioactivity was so studied. Finally, a bacteriological study was realized on oxynitride glasses and oxyfluoronitride glasses.

L'étude de l'incorporation de l'azote dans des bioverres du système SiO2-Na2O-CaO, a été abordée selon une approche globale de la synthèse des bioverres oxynitrurés et oxyfluoronitrurés jusqu'à leurs caractérisations physico-chimiques, mécaniques et biologiques. Les protocoles de synthèse de ces verres dopés à l'azote ont été mis en place. Les différents verres élaborés ont présenté une structure amorphe et homogène. Des analyses WDS ont confirmé l'insertion de l'azote dans ces verres. L'ajout du fluor dans la composition des verres a permis de conserver le maximum d'azote dans les verres. Des études structurales par RMN-MAS du 29Si pour les verres oxynitrurés (Si-Na-Ca-O-N), et parRMN-MAS du 29Si et du 19F pour les verres oxyfluoronitrurés (Si-Na-Ca-N-O-F), ont permis de mettre en évidence des entités constitutives du réseau silicate, et de confirmer aussi l'insertion de l'azote au sein du verre.L'étude de l'influence de l'azote introduit dans la matrice vitreuse sur les propriétés physicochimiques et mécaniques a également été étudiée, et a montré une augmentation de ces propriétés avec le taux d'azote.Le comportement des différents verres a ensuite été évalué lors de tests in vitro en milieu physiologique simulé pour différents délais d'immersion, en l'absence puis en présence de cellules. L'influence de l'azote inséré dans les verres sur la bioactivité a ainsi été étudiée. Enfin, une étude bactériologique a été réalisée sur les verres oxynitrurés et oxyfluoronitrurés.

Les applications présentées dans cette thèse valorisent de diverses manières le principe d'ablation laser, c'est à dire l'arrachement de la matière d'une surface solide suite à l'irradiation avec un faisceau laser. Le plasma généré par irradiation laser impulsionnel a été utilisé pour le dépôt de couches minces ou de nanoparticules et pour l'analyse compositionnelle des couches d'épaisseur nanométrique. Nous avons synthétisé par dépôt laser combinatoire des librairies compositionnelles d'un oxyde mixte transparent d'In et Zn. En utilisant le plasma d'ablation pour le diagnostic compositionnel, nous avons déterminé les concentrations d'indium et de zinc dans les couches minces par spectroscopie laser. Des couches minces de bioverre ont été synthétisées par dépôt laser impulsionnel sur des substrats de titane. En contact avec des cellules ostéoblastes, les bioverres ont stimulé la prolifération et ont augmenté la viabilité. La prolifération des ostéoblastes cultivés sur les couches de bioverre a été 30% supérieure a l'échantillon de contrôle. On a déposé par PLD des couches minces ou nanoparticules adhérentes de ZnO sur des substrats textiles hydrophiles dans un flux d'oxygène ou sous vide pour obtenir des structures avec différentes mouillabilités. En augmentant le nombre d'impulsions laser de 10 à 100 nous avons observé la transition du recouvrement par des nanoparticules isolées vers des couches minces. En fonction de l'atmosphère environnant lors du dépôt, les couches minces et les nanoparticules ont changé leur mouillabilité, passant d'hydrophile en flux d'oxygène à un comportement superhydrophobe (angle de contact de 157°) en cas de dépôt sous vide. / The applications presented in this thesis exploit in different modes the principle of laser ablation, i.e. the material removal from a solid surface following irradiation with a pulsed laser beam. The plasma generated by laser ablation was used for thin films or nanoparticles deposition and for the compositional analysis of nanometric thin films. We synthesized by combinatorial pulsed laser deposition, thin film libraries of a complex oxide of In and Zn. Using the ablation plasma for compositional diagnostic, we determined the In and Zn concentrations in films by Laser Induced Breakdown Spectroscopy using a procedure based on the spectral luminance calculation of a plasma in local thermodynamic equilibrium. Thin films of bioactive glass were synthesized by pulsed laser deposition, magnetron sputtering and MAPLE on Ti substrates and tested the transfer accuracy by physico-chemical tests and their functionality in vitro. In contact with human osteoblast cells, the bioactive glasses stimulated their proliferation and enhanced their viability. The proliferation of osteoblasts cultivated on bioactive films was 30% superior to the control sample. ZnO thin films or nanoparticles were deposited on hydrophilic textile substrates in oxygen flux or in vacuum in order to obtain structures with different wetting behavior. Increasing the number of laser pulses from 10 to 100, we observed a coating transition from isolated nanoparticles to thin films fully coating the textile fibers. Function of the ambient atmosphere during experiments, the structures changed their wetting behavior, passing from hydrophilic in oxygen flux to superhydrophobic (157°) in case of deposition in vacuum.

Les bioverres du système quaternaire SiO2-CaO-Na2O-P2O5 obtenus par fusion doivent être coulés à 1400°C, ce qui ne permet pas la mise en forme de matériaux complexes comme par exemple des composites macroporeux en biocéramiques (HA et TCP) recouverts d’une couche uniforme de bioverre. Pour contourner cette limitation, la voie sol-gel a été utilisée dans cette étude. Le but principal a été de synthétiser par le procédé sol-gel, deux compositions quaternaires du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5 habituellement obtenues par fusion. Il s’agit des compositions 45S5® de L.L. Hench et 47Q de C. Duée. Ces verres sont inversés, c’est à dire qu’ils contiennent plus d’éléments modificateurs (calcium et sodium) que d’éléments formateurs (silicium et phosphore). Pour la synthèse sol-gel, du TEOS (TétraEthylOrthoSilicate) et du TEP (TriEthylPhosphate) ont été utilisés pour introduire les formateurs. En utilisant des précurseurs minéraux pour le calcium et le sodium, il existe des difficultés à maintenir le gel amorphe lors de son séchage. En effet, les précurseurs minéraux sont le siège de mécanismes de dissolution-précipitation liés entre autres aux solvants choisis, à la nature et à la concentration des anions dans le milieu. L’étude s’est donc orientée vers l’utilisation d’autres précurseurs des modificateurs afin de limiter la part des anions qui contribuent au phénomène de précipitation non souhaité. Deux procédés de synthèse originaux ont été alors mis au point avec des précurseurs alcoolates, acétates et du glycérol. Avec ces procédés, la nature amorphe des composés a été confirmée et leurs caractéristiques thermiques ont été ensuite étudiées. Tous les verres sol-gel réalisés sont bioactifs. Les compositions de base, 45S5® et 47Q, ont été ensuite dopées avec de l’argent afin de doter les bioverres d’une action antibactérienne. Des cellules L132 ont été utilisées pour évaluer la toxicité des poudres des deux procédés solgel. Le procédé le moins toxique a été conservé pour la suite de l’étude. Les bioverres dopés et non dopés ont été alors déposés à la surface d’échantillons plats et macroporeux en HA et TCP par une technique de trempage-retrait. Des tests de prolifération et de formation de biofilms par Pseudomonas aeruginosa ont été réalisés sur des pastilles de TCP recouvertes et ont mis en évidence un effet toxique des dépôts contenant de l’argent. Des mesures de prolifération et de vitalité sur des cellules humaines MG63 ont été également réalisées et ont permis d’observer également un effet toxique. Cet effet n’est pas souhaitable dans ce cas car il affecte la biocompatibilité de l’implant. Il devrait cependant être confirmé par d’autres tests réalisés avec d’autres lignées cellulaires. / Bioglasses of quaternary system SiO2-Na2O-CaO-P2O5 obtained by melting are cast at 1400 ° C, which does not allow the shape of complex materials, for example macroporous bioceramics composites (HA and TCP) coated with an uniform layer of bioglass. To overcome this limitation, the sol-gel process has been used in this study. The aim has been to synthesize by sol-gel process, two quaternary compositions usually obtained by melting in the SiO2- CaO-Na2O-P2O5 system. These are two compositions: 45S5® of L.L. Hench and 47Q made by C. Duée. These glasses are reversed, ie they contain more modifiers elements (calcium and sodium) as formers elements (silicon and phosphorus). For the sol-gel synthesis, TEOS (TetraEthylOrthoSilicate) and TEP (TriEthylPhosphate) have been used to introduce the formers. When minerals precursors are used for calcium and sodium, there are difficulties to maintain amorphous the gel during its drying. Indeed, minerals precursors have some dissolution-precipitation mechanisms linked to the selected solvents and the nature and concentration of anions in the medium. The use of other modifiers precursors has been made in the study to limit the proportion of anions contributing to the undesired precipitation phenomenon. Two original synthesis methods have been developed with alkoxide precursors, acetates and glycerol. With these processes, the amorphous nature of the compounds has been confirmed and their thermal characteristics have been studied. All sol-gel glasses are bioactives. The compositions, 45S5® and 47Q, have been doped with silver to add an antibacterial action to the bioglasses. L132 cells have been used to test the toxicity on the powders of the two sol-gel processes. The least toxic process is has been retained for the other tests. Doped and undoped bioglasses have been coated on the surface of flat and macroporous samples of HA and TCP by a dip-coating technique. Proliferation tests and biofilms formation by Pseudomonas aeruginosa have been made on coated TCP and show toxic effects of silver. Proliferation and vitality tests have been also made on MG63 human cells and have allowed to observe a toxic effect. This effect is not suitable in this case because it affects the biocompatibility of the implant. It would, however, be confirmed by other tests with other cell lines.